司法化学课件整理.doc
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1、司法化学 (Forensic Chemistry):是一门法学与化学、物理学、生物学等相结合、社会科学与自然科学相结合的新型交叉边缘应用学科。 Forensic Chemistry 98%),分析前样品需要纯化。2)试样不含有水(水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗)。3)试样浓度或厚度应适当,以使T在合适范围。定性分析1. 已知物的签定将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。2. 未知物结构分析如果化合物不是新物质,可将其红外谱图与标准谱图对照如果化合物为新物质,则须进行光谱解析,其步骤为:该化合物的信息收集:试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光率等;不饱和度的计算:通过元素分析得到该化合物
2、的分子式,并求出其不饱和度过W.查找基团频率,推测分子可能的基团;查找红外指纹区,进一步验证基团的相关峰;能过其它定性方法进一步确证:UV-Vis、MS、NMR、Raman等。2.色谱分析法 气相色谱、液相色谱、毛细管电泳层析法/色谱法(chromatography ) 一种利用混合物(对象)中各组分在两相(载体)间的分配原理(机理)使各组分分离(目的)的方法。纸层析、柱层析、薄层层析。层析法/色谱法的分类:按流动相:液相色谱;气相色谱按固定相:纸色谱;柱色谱;薄层色谱按分配原理:吸附色谱;分配色谱;离子交换色谱;空间排阻色谱;电色谱.一、纸层析(纸色谱)1.担 体: 纸张(滤纸)2.固 定
3、相: 吸附于纸张上的水3.流 动 相: 有机溶剂4.定 性: 比移值(Rf)5.操作步骤: 点样展开显色二、柱层析(柱色谱)1.担 体: 装有吸附剂的玻璃柱2.固 定 相: 填充于柱中吸附剂3.流 动 相: 有机溶剂4.定 性: 保留时间/保留体积三、薄层层析(薄层色谱)1.担 体: 附着有吸附剂的薄板2.固 定 相: 固定于薄板上的吸附剂3.流 动 相: 有机溶剂4.定 性: 比移值(Rf)5. 操作步骤: 点样展开显色四、高效液相色谱法特点高效液相色谱更适宜于分离、分析高沸点、热稳定性差、有生理活性及相对分子量比较大的物质,高效液相色谱法有“四高一广”的特点: 高压:流动相为液体,流经色谱
4、柱时,受到的阻力较大,为了能迅速通过色谱柱,必须对载液加高压。 高速:分析速度快、载液流速快,较经典液体色谱法速度快得多,通常分析一个样品在1530分钟,有些样品甚至在5分钟内即可完成,一般小于1小时。 高效:分离效能高。可选择固定相和流动相以达到最佳分离效果,比工业精馏塔和气相色谱的分离效能高出许多倍。 高灵敏度:紫外检测器可达0.01ng,进样量在L数量级。 应用范围广:百分之七十以上的有机化合物可用高效液相色谱分析,特别是高沸点、大分子、强极性、热稳定性差化合物的分离分析,显示出优势。 此外高效液相色谱还有色谱柱可反复使用、样品不被破坏、易回收等优点,但也有缺点,与气相色谱相比各有所长,
5、相互补充。高效液相色谱的缺点是有“柱外效应”。在从进样到检测器之间,除了柱子以外的任何死空间(进样器、柱接头、连接管和检测池等)中,如果流动相的流型有变化,被分离物质的任何扩散和滞留都会显著地导致色谱峰的加宽,柱效率降低。高效液相色谱检测器的灵敏度不及气相色谱。检测器.紫外光度检测器 . 光电二极管阵列检测器 .荧光检测器 .差示折光检测器 .电导检测器 纸层析(纸色谱)&薄层层析(薄层色谱)平面色谱柱层析(柱色谱) 气相色谱(GC) 高效液相色谱(HPLC)3.电化学分析法 库仑分析、电解分析4.其它仪器分析法 质谱、核磁共振、热分析、扫描电镜质谱分析法质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子
6、并按质荷比(MZ)大小进行分离并记录其信息的分析方法。所得结果以图谱表达,即所谓的质谱图(亦称质谱,Mass Spectrum)。根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。(一)质谱仪的工作原理质谱仪是利用电磁学原理,使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场中,其动能与加速电压及电荷Z 有关,即ZU=mv*2质谱仪的基本结构质谱仪是通过对样品电离后产生的具有不同mz 的离子来进行分离分析的。质谱仪须有进样系统、电离系统、质量分析器和检测系统。为了获得离子的良好分析,必须避免
7、离子损失,因此凡有样品分子及离子存在和通过的地方,必须处于真空状态。1 真空系统2进样系统进样系统的目的是高效重复地将样品引人到离子源中并且不能造成真空度的降低。目前常用的进样装置有三种类型:间歇式进样系统、直接探针进样及色谱进样系统。3电离源电离源的功能是将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。通常称能给样品较大能量的电离方法为硬电离方法,而给样品较小能量的电离方法为软电离方法,后一种方法适用于易破裂或易电离的样品。离子源是质谱仪的心脏,可以将离子源看作是比较高级的反应器,其中样品发生一系列的特征降解反应,分解作用在很短时间(1s)内发生,所以可以快速获得质谱。4质量分析器质谱仪的质量分析器
8、位于离子源和检测器之间,依据不同方式将样品离子按质荷比mz 分开。质量分析器的主要类型有:磁分析器、飞行时间分析器、四极滤质器、离子捕获分析器和离子回旋共振分析器等。5 检测与记录质谱仪常用的检测器有法拉第杯(Faraday Cup)、电子倍增器及闪烁计数器、照相底片等。Faraday 杯是其中最简单的一种,其结构如图所示。Faraday 杯与质谱仪的其他部分保持一定电位差以便捕获离子,当离子经过一个或多个抑制栅极进入杯中时,将产生电流,经转换成电压后进行放大记录。Faraday 杯的优点是简单可靠,配以合适的放大器可以检测10-15A 的离子流。但Faraday 杯只适用于加速电压1kV 的
9、质谱仪,因为更高的加速电压使产生能量较大的离子流,这样离子流轰击入口狭缝或抑制栅极时会产生大量二次电子甚至二次离子,从而影响信号检测。(一)质谱图与质谱表质谱法的主要应用是鉴定复杂分子并阐明其结构、确定元素的同位素质量及分布等。一般质谱给出的数据有两种形式:一是棒图及质谱图,另一个为表格即质谱表。质谱图是以质荷比(m/z)为横坐标、相对强度为纵坐标构成,一般将原始质谱图上最强的离子峰定为基峰并定为相对强度1O0,其他离子峰以对基峰的相对百分值表示。质谱表是用表格形式表示的质谱数据,质谱表中有两项即质荷比及相对强度。从质谱图上可以很直观地观察到整个分子的质谱全貌,而质谱表则可以准确地给出精确的m
10、z 值及相对强度值,有助于进一步分析。(二)分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰及其应用质谱信号十分丰富。分子在离子源中可以产生各种电离,即同一种分子可以产生多种离子峰,其中比较主要的有分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、重排离子峰、亚稳离子峰等。1 分子离子峰几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰分子离子峰的强度 芳环脂环化合物硫醚、硫酮共轭烯。这些化合物均有较明显的分子离子峰。 直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物的分子离子峰通常可见 脂肪族醇、胺、亚硝酸脂、硝酸酯、硝基化合物、腈类及多支链化合物容易裂解,分子离子峰通常很弱或不出现2碎片离子峰分子离子产生后可能具有较高的能量,将会通
11、过进一步碎裂或重然而释放能量,碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰。我们可以通过对碎片离子峰的分析推断出分子离子的结构。3亚稳离子峰质谱定性分析质谱是纯物质鉴定的最有力工具之一,其中包括相对分子质量测定、化学式确定及结构鉴定等。1.相对分子质量的测定:理论上可认为除同位素峰外分子离子峰应是最高质量处的峰。2.化学式的确定3.结构鉴定四、质谱解析的一般程序1.标出各峰的质荷比数,尤其注意高质荷比区的峰;2.识别分子离子峰。首先在高荷质比区假定分子离子峰,然后分析其与相邻碎片离子峰关系是否合理?是否符合氮律?如两者均相符,可以认为其为分子离子峰;3. 分析同位素峰簇的相对强度比及峰与峰间的质量差
12、值,确定化合物中是否含有Cl,Br, S, Si 等元素和F,P,I 等无同位素的元素;4.推导分子式,计算不饱和度;5.由分子离子峰的相对强度了解分子结构的信息;6.由特征离子峰及失去的中性碎片了解可能的结构信息;7.综合分析以上信息,推导化合物可能结构;毒物与中毒影响毒物作用的因素毒物的剂量毒物的理化性质及其进入机体作用途径与方式机体的状态一、毒物的吸收呼吸道吸入皮肤粘膜吸收消化道吸收血液直接吸收二、毒物的分布按毒物进入各组织的类型,大致有下列五种分布规律:能溶解于体液的物质在体内均匀地分布,如钠、钾、氟、氯、溴等。主要贮留于肝或其他单核吞噬细胞系统,如砷、锑等。与骨具有亲和性的物质,如铅
13、、钙、钡等。对某一种器官具有特殊亲和性,如碘对甲状腺,汞 对肾脏等。脂溶性物质与脂肪组织的亲和性,如滴滴涕(DDT)蓄积于体脂肪。五种分布类型之间彼此有交叉,一种毒物对某一器官有特殊的亲和作用,但同时也分布到其他器官。如:汞离子主要分布于肾、肝、肠砷离子主要分布于骨、肝、肾、皮肤、毛发、指甲毒物的代谢毒物进入机体后,与细胞和组织内的某些酶作用并发生化学变化。主要代谢器官:肝脏主要代谢方式:氧化、还原、水解或结合大多数毒物经代谢后毒性降低,这是解毒过程少数毒物在代谢后其毒性反而增加对硫磷毒物的主要排泄器官:肾脏(其次是肝脏和呼吸道)毒物排出的速度与毒物的浓度、溶解度、挥发性、在组织中固定的程度、
14、排泄器官的机能状态有关。有些毒物在体内可存留数天,如巴比妥类催眠药有的可存留数月,如砷、汞等多数毒物进入机体后,可较快地排出溶于水和不挥发的毒物:肾脏尿液气态和挥发性毒物:肺、呼吸道金属毒物以及吗啡:肠道(大肠)皮肤、汗腺、乳腺、唾液等都可排出一定量的毒物检材的采取了解中毒情况:中毒症状、中毒经过、尸检情况、毒物来源勘察现场,搜集相关物证:现场尸体采取检材:紧密结合毒物性质和中毒特征可供分析的检材残留食物;疑似有毒食物服用的药物;药物残留、残渣血液、洗胃液、呕吐物、排泄物现场可以容器、包装物、注射器尸体的胃容物、血液、尿;胃 、肝、肾、肺、脑、毛发、骨骼口服急性中毒:胃及胃容物注射或皮肤、粘膜
15、吸收:血液、肝、肾以及吸收部位组织呼吸道吸收:血液消化道吸收:胃及胃容物、血液、肝、肾、尿液中毒死亡数天:肠内容、肝肾核心注意事项内脏和体液,检材的量(固体:250-500g;液体:250-500mL)检材的代表性,容器,慎加防腐剂,密封和记录,提取空白腐尸预实验、分析方案的制定物理性质检验:预实验酸碱性试验灼烧试验显色试验光谱试验 色谱试验制定分析方案分离、提取、净化定性分析 定量分析胃容物中的有色物质,机体的器质性病变毒物分析的基本程序接受任务a.全面掌握实情;b.采集包装检材;c.审查核对检材检验过程a.制定检验方案;b.处置检材;c.分析检材检验结果a.检验记录;b.检验报告;c.鉴定
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