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1、2.1 化学键的定义化学键的定义2.2 共价键的概念与路易斯结构式共价键的概念与路易斯结构式 2.8 共价分子的性质共价分子的性质2.9 分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键 2.3 用以判断共价分子几何形状的用以判断共价分子几何形状的价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论2.4 原子轨道的重叠原子轨道的重叠 价键理论(杂化)价键理论(杂化)2.7 分子轨道理论分子轨道理论 2.5 共轭大共轭大键键 2.6 等电子体原理等电子体原理 作业:作业:3,5,9,10,11,12,13,14,15,16,18,21,22,23,27,29第第 2 章章 分子结构分子结构共价键共价键理论:理论:Lewi
2、s理论理论(1916年年)价键理论价键理论(1927年年,1930年年)杂化轨道理论杂化轨道理论(1931年年)价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论(1940年年)分子轨道理论分子轨道理论(20世纪世纪20年代末年代末)共价键共价键离子键离子键金属键金属键Link化学键化学键2依据的事实:依据的事实:稀有气体原子的外层电子都具有稀有气体原子的外层电子都具有8电子层稳定结构。电子层稳定结构。认为分子中认为分子中原子之间可以通过共享电子对原子之间可以通过共享电子对而而使每一个原子具有稳定的稀使每一个原子具有稳定的稀有气体电子结构有气体电子结构,这样构成的分子称为共价分子,原子通过,这样构成的分子称
3、为共价分子,原子通过共用电子对共用电子对而形成的化学键称为共价键而形成的化学键称为共价键。Lewis理论理论(a)(b)(c)(d)3未能阐明共价键的本质和特性;未能阐明共价键的本质和特性;八隅体规则的例外很多;八隅体规则的例外很多;局限性:局限性:不能解释某些分子的一些性质。如不能解释某些分子的一些性质。如O2分子的磁性、分子的磁性、NO3-的的键长和键级键长和键级中心原子价电子数中心原子价电子数8PCl5,SF6中心原子价电子数中心原子价电子数 B42 如如果果ABn型型分分子子中中B相相同同,中中心心原原子子A的的电电负负性性增增加加,AB 间间的的成成键键电电子子对对将将偏偏向向A,从
4、从而而增增加加成成键键电电子子对对之之间间的的斥斥力力,键角增大。键角增大。A AB B B B A A43共振体的概念共振体的概念 为解释为解释NO2,NO3,SO2,SO3等分子或离子中的单键和双键的键长相等分子或离子中的单键和双键的键长相等而且键长数值一般介于单、双键键长之间的实验事实,等而且键长数值一般介于单、双键键长之间的实验事实,19311933年年Pauling提出了共振体提出了共振体(resonance form)的概念,即这些分子或离子的真实的概念,即这些分子或离子的真实结构实际上是两种或两种以上结构式的共振体。结构实际上是两种或两种以上结构式的共振体。反映了电子的离域性反映
5、了电子的离域性44共轭大共轭大键(离域键(离域 键)键)45 离域离域键是由三个或三个以上原子形键是由三个或三个以上原子形成的成的 键,而不同于两原子间的键,而不同于两原子间的 键。在三键。在三个或三个以上用个或三个以上用 键联结起来的原子之间,键联结起来的原子之间,如能满足下列条件,则可以生成离域如能满足下列条件,则可以生成离域 键:键:(1)这些原子都在同一平面上;这些原子都在同一平面上;(2)每一原子有一互相平行的每一原子有一互相平行的p轨道轨道;(3)p电子的数目小于电子的数目小于p轨道数目的两倍轨道数目的两倍。4647 CO2的的碳碳原原子子取取sp杂杂化化轨轨道道,它它的的两两个个
6、未未参参加加杂杂化化的的p轨轨道道在在空空间间的的取取向向是是跟跟sp杂杂化化轨轨道道的的轴轴相相互互垂垂直直。CO2分分子子里里有两套有两套3原子原子4电子符号为电子符号为 34的的p-p大大 键键。48 CO32离子中的大离子中的大 键键碳酸根离子的中心碳原子取碳酸根离子的中心碳原子取sp2杂化形式,碳原子上有一个杂化形式,碳原子上有一个垂直于分子平面的垂直于分子平面的p轨道;端位的轨道;端位的3个氧原子也各有个氧原子也各有1个垂直个垂直于分子平面的于分子平面的p轨道;分子的总价电子数等于轨道;分子的总价电子数等于24,3个个CO 键有键有6个电子,每个氧原子上有个电子,每个氧原子上有2个
7、不与分子平面垂直的孤个不与分子平面垂直的孤对电子对,因此对电子对,因此4个平行个平行p轨道中共有轨道中共有24-6-34=6个电子,所个电子,所以以CO32离子中有离子中有1个个4中心中心6电子电子p-p大大 键,符号为键,符号为 46。49 丁丁二二烯烯分分子子式式H2C=CH-CH=CH2。4个个碳碳原原子子均均有有3个个配配位位原原子子相相邻邻,均均取取sp2杂杂化化,形形成成3个个s键键,所所有有原原子子处处于于同同一一个个平平面面。每每个个碳碳原原子子有有一一个个未未参参与与杂杂化化的的p轨轨道道,垂垂直直于于分分子子平平面面,每每个个p轨轨道道里里有有一一个个电电子子。按按照照上上
8、面面分分析析苯苯分分子子的结构的模式,丁二烯分子里有一个的结构的模式,丁二烯分子里有一个4中心中心4电子的电子的p-p大大 键。键。50 石石墨墨分分子子结结构构是是层层形形结结构构,每每层层是是由由无无限限个个碳碳六六元元环环所所形形成成的的平平面面,其其中中的的碳碳原原子子取取sp2杂杂化化,与与苯苯的的结结构构类类似似,每每个个碳碳原原子子尚尚余余一一个个未未参参与与杂杂化化的的p轨轨道道,垂垂直直于于分分子子平平面面而而相相互互平平行行。平平行行的的n个个p轨轨道道共共n个个个个电电子子在在一一起起形形成成了了弥弥散散在在整整个个层层的的n个个碳碳原原子子上上下下形形成成了了一一个个p
9、-p大大 键键。电电子子在在这这个大个大p键中可以自由移动,即石墨能导电。键中可以自由移动,即石墨能导电。51等电子体原理等电子体原理 具有相同的通式具有相同的通式AYz,而且而且价电子总数相等价电子总数相等的分子或离子具的分子或离子具有相似的结构特征有相似的结构特征,这个原理称为这个原理称为“等电子体原理等电子体原理”。CO2、CNS、NO2+、N3 通式通式AY2,价电子总数价电子总数16,直线型分,直线型分子,两套子,两套 34p-p大大 键。键。CO32、NO3、SO3 通式通式AY3,总价电子数总价电子数24,平面三角形分子,平面三角形分子,中心原子上没有孤对电子而取中心原子上没有孤
10、对电子而取sp2,有一套,有一套 46 p-p大大 键。键。SO2、O3,NO2 AY3,18e,VSEPR理想模型为平面三角形,中心理想模型为平面三角形,中心原子上有原子上有1对孤对电子对孤对电子(处于分子平面上处于分子平面上),分子立体结构为,分子立体结构为V型型(或角型、或角型、折线型折线型),有一套符号为,有一套符号为 34的的p-p大大 键。键。52SO42、PO43 AY4的通式的通式,总价电子数总价电子数32,中心原子有,中心原子有4个个键,故取键,故取sp3杂化形式,呈正四面体立体结构;杂化形式,呈正四面体立体结构;注意:注意:所有所有3p轨道都参与杂化了,都已用于形成轨道都参
11、与杂化了,都已用于形成键键,因因此,分子里的中心原子已经不存在此,分子里的中心原子已经不存在p轨道,无轨道,无p-p键,路易键,路易斯结构式里的重键是斯结构式里的重键是d-p大大 键,是由中心原子的键,是由中心原子的d轨道和轨道和配位原子的配位原子的p轨道形成的轨道形成的 键键 PO33、SO32、ClO3等离子具有等离子具有AY4的通式,总价电子数的通式,总价电子数26,VSEPR理想模型为四面体,理想模型为四面体,(不计孤对电子的不计孤对电子的)分子立体结构为三角分子立体结构为三角锥体,中心原子取锥体,中心原子取sp3杂化形式,没有杂化形式,没有键或键或p-p大大 键,重键是键,重键是d-
12、p大大 键。键。注意对比:注意对比:SO3和和SO32尽管通式相同,但前者尽管通式相同,但前者24e,后者后者26e,故结故结构特征不同。构特征不同。53思考题:解释NO2+,O3,SnCl3-,OF2,ICl3,I3-,XeF5+,ICl4-等离子或分子的空间构型,并指出其中心原子的轨道杂化方式。54分子轨道理论(分子轨道理论(molecular orbital theory)于是新的理论又诞生了!于是新的理论又诞生了!O2有磁矩,为有磁矩,为2.6210-23 Am2问题的提出问题的提出 NO等含奇数价电子的分子结构等含奇数价电子的分子结构 存在存在 和和 物种物种 键长键长/pm 键能键
13、能/kJmol-1 106 268 108 29955(1)分子轨道理论认为,在分子中电子不是属于某个特定的原子,电子)分子轨道理论认为,在分子中电子不是属于某个特定的原子,电子不在某个原子轨道中运动,而是在不在某个原子轨道中运动,而是在分子轨道分子轨道中运动。分子中的每个电子的中运动。分子中的每个电子的运动状态用相应的波函数运动状态用相应的波函数 来描述,这个来描述,这个 称为分子轨道。称为分子轨道。分子轨道理论的基本要点分子轨道理论的基本要点 (2)分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成。形成的分子)分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成。形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数
14、目相等。例如,两个原子轨道轨道数目与组合前的原子轨道数目相等。例如,两个原子轨道 a和和 b 线线性组合后产生两个分子轨道性组合后产生两个分子轨道 1 和和 1*1=c1 a+c2 b 成键分子轨道:成键分子轨道:能量能量低低于原来原子轨道于原来原子轨道 1*=c1 a c2 b 反键分子轨道:反键分子轨道:能量能量高高于原来原子轨道于原来原子轨道式中式中 c1 和和 c2 是常数。是常数。56(3)原子轨道组合方式不同,将分子轨道分为原子轨道组合方式不同,将分子轨道分为轨道与轨道与轨道。轨道。s轨道与s轨道线性组合成 和 ss节面节面原子轨道用原子轨道用 s,p,d,f,等表示,分子轨道常用
15、等表示,分子轨道常用 ,等表示等表示。57 p轨道与轨道与p轨道的线性组合。轨道的线性组合。两种方式:两种方式:“头碰头头碰头”和和“肩并肩肩并肩”。“头碰头头碰头”:2pz2pz“肩并肩肩并肩”:分子轨道有通过键轴的节面,而分子轨道有通过键轴的节面,而 分子轨道没有通过键轴的节面。分子轨道没有通过键轴的节面。584.原子轨道线性组合遵循三原则:原子轨道线性组合遵循三原则:能量相近能量相近 对称性匹配对称性匹配 最大重叠最大重叠5.电子在分子轨道中填充的原则:电子在分子轨道中填充的原则:最低能量原理最低能量原理 Pauli不相容原理不相容原理 Hund 规则规则591.同核双原子分子轨道能级图
16、同核双原子分子轨道能级图分子轨道能级图及其应用分子轨道能级图及其应用适合适合O2,F2适合适合N2,C2,B260原子原子轨道道分分 子子 轨 道道 2s 2pN2O2-4.10 -2.07-5.19 -2.55-5.69 -3.00 -2.50 -2.74 1.12 4.91-7.19 -4.79 -3.21 -3.07 -2.32能量能量(10-18J)61键级键级=1/2(10-4)=3键级的计算键级的计算键级键级=162第第 2 周期同核双原子分子的分子轨道式及键参数周期同核双原子分子的分子轨道式及键参数分子分子分子轨道式分子轨道式键级键级键长键长pm键能键能kJ mol-1Li2KK
17、(2s)21267106B2KK(2s)2(2s*)2(2p)21159297C2KK(2s)2(2s*)2(2py)2(2pz)22124607N2KK(2s)2(2s*)2(2py)2(2pz)2(2px)23110945O2KK(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)1(2pz*)1 2121498F2KK(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)2(2pz*)2 114115763HF分子的电子构型:2.异核双原子分子的分子轨道图及电子排布式:异核双原子分子的分子轨道图及电子排布式:64CO 分子轨道能级图分子轨道能级图 和和
18、N2 分子的分子分子的分子轨道能级图接近轨道能级图接近65单电子键单电子键Lewis电子配对电子配对和价键理论无法解释和价键理论无法解释BOH2+=(1 0)/2=BOH2=(2 0)/2=1 键级键级H2 分子与分子与H2+离子离子应用应用 分子轨道理论很好地分子轨道理论很好地解释了解释了H2+离子的存在。离子的存在。这个离子分子的这个离子分子的-成键轨成键轨道里只有道里只有1个电子,键级个电子,键级等于等于0.5,仍可存在。这说,仍可存在。这说明,量子化学的化学键理明,量子化学的化学键理论并不受路易斯电子配对论并不受路易斯电子配对说的束缚,说的束缚,只要体系能量只要体系能量降低,就可形成分
19、子降低,就可形成分子,并,并非必须电子非必须电子“配对配对”。66He2分子与分子与He2+离子离子成键和反键能量相互抵消,不能成键。因此成键和反键能量相互抵消,不能成键。因此He2分子实际上不存在。分子实际上不存在。67O2分子的顺磁性实验分子的顺磁性实验把一块磁铁伸向液态氧,液态氧会被把一块磁铁伸向液态氧,液态氧会被磁铁吸起磁铁吸起氧的顺氧的顺磁性磁性价键理论价键理论:O=O686966离域离域键键(大大键键)分子轨道理论对苯分子结构的解释分子轨道理论对苯分子结构的解释 按分子轨道理论,按分子轨道理论,C原子仍采用原子仍采用sp2杂化轨道,但杂化轨道,但6个个C原子剩余的原子剩余的6个个p
20、轨道形成轨道形成6条分子轨道,其中条分子轨道,其中3条是成键轨道,条是成键轨道,3条是反键轨道。剩余的条是反键轨道。剩余的6个个p电子放在电子放在3条成键轨条成键轨道上,由此形成苯分子的道上,由此形成苯分子的66 离域大离域大键。其中键。其中6个电子由个电子由6个个C原子共有,所以每个原子共有,所以每个C-C间的键长都相等,并介于单键和双键之间。间的键长都相等,并介于单键和双键之间。70叶绿素叶绿素a,b分子对光的吸收:分子对光的吸收:电子从成键轨道激发到反键轨道电子从成键轨道激发到反键轨道71键长与键级:键长与键级:共价分子中两个成键原子的核共价分子中两个成键原子的核间距离称为键长;原子之间
21、共享间距离称为键长;原子之间共享电子对的数目称为键级。电子对的数目称为键级。C-C Bond Type Bond Length (pm)C-C C=C CC C-N C=N CN 154133120143138116 Bond Lengths Triple bond Double Bond Single Bond 共价分子的性质(键参数)共价分子的性质(键参数)72键级键级键键级级的的意意义义:同同种种原原子子形形成成的的键键,键键级级越越大大,键键长长就就越越短短,键键能能就就越越大大,键键级级=0,表表示示没没有有成成键键作作用用,例例如如He2分分子子不不存存在在,它的键级它的键级=0。
22、键级键级=成键轨道电子总数成键轨道电子总数-反键轨道电子总数反键轨道电子总数22H(1s1)H2(1s)2 键级键级=12He(1s2)He2(1s)2(1s*)2 键级键级=02N(1s22s22p3)N2KK(2s)2(2s*)2(2p)4(2p)2 键级键级=32O(1s22s22p4)O2KK(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)2 键级键级=273 在双原子分子中,于在双原子分子中,于100kPa下将气态分子断裂成气态原子下将气态分子断裂成气态原子所需要的能量。所需要的能量。D(HCl)=432kJmol-1,D(ClCl)=243kJ mol-1 在多原子分子中,断裂
23、气态分子中的某一个键,形成两在多原子分子中,断裂气态分子中的某一个键,形成两个个“碎片碎片”时所需要的能量叫做此键的时所需要的能量叫做此键的解离能解离能。键能能1.键解离能键解离能D:2.键能键能 E:标准状态下气体分子拆开成气态原子时,标准状态下气体分子拆开成气态原子时,每种键所需能量的平均值。例如:每种键所需能量的平均值。例如:E(H H)=436kJmol-1E(H Cl)=432kJmol-174键能的一些说明键能的一些说明1、对双原子分子,键能即为、对双原子分子,键能即为离解能离解能,对多原子分子,键能有别于离解能,对多原子分子,键能有别于离解能 2、键键能越大键能越大键越稳定越稳定
24、3、成键原子的、成键原子的半径越小,其键能越大。半径越小,其键能越大。在在同一周期中,从左到右同一周期中,从左到右原子半径原子半径减小,可以想见其成键能力应增大。但减小,可以想见其成键能力应增大。但F-F、O-O、N-N单键的键能反常单键的键能反常地低,是因为其孤电子对的斥力引起。地低,是因为其孤电子对的斥力引起。4、一般单键键能不如双键键能,双键键能不如叁键键能。但、一般单键键能不如双键键能,双键键能不如叁键键能。但双键和叁键的双键和叁键的键能与单键键能并无简单的倍数关系。键能与单键键能并无简单的倍数关系。7576键角键角 1、键角定义:同一分子中键与键的夹角。、键角定义:同一分子中键与键的
25、夹角。2、键角与成键原子的成键轨道有关,在成键轨道确定时还决定于成键原、键角与成键原子的成键轨道有关,在成键轨道确定时还决定于成键原子的价层电子子的价层电子3、键角用于说明分子的空间结构,对分子的性质尤其是物理性质有影响、键角用于说明分子的空间结构,对分子的性质尤其是物理性质有影响 4、过小的键角(、过小的键角(90)意味着分子张力大,稳定性下降。意味着分子张力大,稳定性下降。如如P4四面体形,键角为四面体形,键角为600。p轨道对称轴与键轴之间存在偏角使电子轨道对称轴与键轴之间存在偏角使电子云不能沿着对称轴方向重叠,分子具张力。云不能沿着对称轴方向重叠,分子具张力。P-P键能降低,(仅键能降
26、低,(仅201KJ/mol)易于断裂,常温下具有很高的化学活性。易于断裂,常温下具有很高的化学活性。77键的极性键的极性 1、由于成键两原子的正负电荷中心不重合而导致化学键的极性。、由于成键两原子的正负电荷中心不重合而导致化学键的极性。正负电荷重心不重合的化学键称极性键。正负电荷重心不重合的化学键称极性键。正负电荷重心重合的化学键叫非极性键。正负电荷重心重合的化学键叫非极性键。2、一般来说,对同原子形成的化学键,若其所处环境相同,则、一般来说,对同原子形成的化学键,若其所处环境相同,则形成形成非极性键非极性键,异原子形成化学键则肯定是,异原子形成化学键则肯定是极性键极性键。对共价。对共价键来说
27、,极性越大,键能越大。键来说,极性越大,键能越大。极性键极性键 0 X 1.7(HF,AgCl)正、负电荷重心不重合正、负电荷重心不重合 非非极性键极性键:X=0(N2)正、负电荷重心重合正、负电荷重心重合 78 分子的极性是由化学键的极性引起,组成分子的化学键若都无极性,分子的极性是由化学键的极性引起,组成分子的化学键若都无极性,则分子肯定无极性;而若组成分子的化学键有极性,则要看分子的结构情则分子肯定无极性;而若组成分子的化学键有极性,则要看分子的结构情况以判断有无极性,若整个分子的正负电荷重心得合则无极性,否则有极况以判断有无极性,若整个分子的正负电荷重心得合则无极性,否则有极性。性。不
28、重合不重合-极性分子极性分子 重合重合-非极性分子非极性分子 非非极性键双原子分子:极性键双原子分子:N2、H2、O2 极性键、空间对称:极性键、空间对称:CH4、BF3、CO2非极性分子非极性分子 极性键双原子分子:极性键双原子分子:HF 极性键、空间不对称:极性键、空间不对称:NH3、H2O、CH3CI 极性分子极性分子分子的极性分子的极性分子的正电重心和负电重心分子的正电重心和负电重心79分子极性的大小用偶极矩来衡量:分子极性的大小用偶极矩来衡量:=q.d其中其中q为电荷,单位为库仑;为电荷,单位为库仑;d为电荷间距离,为电荷间距离,单位是单位是m,为偶极矩,单位是为偶极矩,单位是C.m
29、。0,极性分子;极性分子;0,非极性分子;非极性分子;根据根据值判断分子的空间构型。值判断分子的空间构型。三角锥型三角锥型平面三角形平面三角形直线形直线形 V型型 NH3,0 BCl3,=0CO2,=0SO2,0 由实验测定,是矢量,方向从正到负由实验测定,是矢量,方向从正到负,如如 HCl80分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键1、分子间作用力、分子间作用力 (van derder Waals力力)分子与分子之间存在着一种比化学键弱得多的相互作分子与分子之间存在着一种比化学键弱得多的相互作用力,就是靠这种分子间作用力气体分子才能凝聚成相用力,就是靠这种分子间作用力气体分子才能凝聚成相应的液体
30、和固体。应的液体和固体。分子间作用力称为范德华力。范德华力包括:取向力、诱分子间作用力称为范德华力。范德华力包括:取向力、诱导力和色散力。导力和色散力。81(1)取向力:指极性分子和极性分子之间的作用力。取向力:指极性分子和极性分子之间的作用力。(2)诱导力:这是发生在极性分子和非极性分子之间以及极性分子和诱导力:这是发生在极性分子和非极性分子之间以及极性分子和 极性分子之间的作用力。极性分子之间的作用力。(3)色散力:色散力:82分子间作用力的分布分子间作用力的分布 除极少数强极性分子外,大多数分子间作用力以色散除极少数强极性分子外,大多数分子间作用力以色散力为主。力为主。非极性分子非极性分
31、子非极性分子非极性分子:只存在色散力;只存在色散力;极性分子非极性分子极性分子非极性分子:诱导力和色散力;诱导力和色散力;极性分子极性分子极性分子极性分子:取向力、色散力、诱导力。取向力、色散力、诱导力。83卤素的熔点与沸点卤素的熔点与沸点 熔点熔点/C 沸点沸点/C F2Cl2Br2I2-223-102.4-7.3-113.6-187.9-34.058.0184.5 作为非极性分子,作为非极性分子,分子间色散力随着分子量的分子间色散力随着分子量的增加和分子变形性增加和分子变形性 的增大而加强的增大而加强。因此从。因此从F2至至I2熔熔点和沸点依次升高。点和沸点依次升高。84氢键的特征:氢键的特征:(1)比化学键弱很多,但比范德华引力稍强。比化学键弱很多,但比范德华引力稍强。其键能是指由其键能是指由X-HY-R分解成分解成X-H和和Y-R所需的能量,约在所需的能量,约在10 40 kJ mol1范围内。范围内。(2)氢键具有方向性和饱和性氢键具有方向性和饱和性85冰的密度小于水冰的密度小于水,冰是浮在冰是浮在水面上的。水面上的。在在4C时水的密度最大。时水的密度最大。86分子内氢键:分子内氢键:87
限制150内