相变砂浆研究进展_相变砂浆研究进展.doc
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1、摘要相变储能砂浆是利用相变潜热特性储存热能的一种结构功能集成材料,具有蓄热能力强和放热温度稳定等优点。相变储能砂浆在太阳能建筑结构中的应用,可以明显提高太阳能利用效率,减少建筑能耗以及降低室内温度波动幅度,改善室内热环境质量,并且响应节能环保号召。本文总结了相变储能砂浆的传热原理以及制备方法,并对相变储能砂浆的综合性能进行概述,以及相变储能砂浆与传统砂浆的区别,对相变储能砂浆的发展前景进行了展望,相变储能砂浆的应用在建筑行业已经成为趋势。关键词:相变储能砂浆;石蜡;多孔吸附;调温性能I第1章 绪论近五年来,石油、煤炭等主要能源价格大幅度提高,能源供给需求形势不断恶化。当下能源短缺问题已成为制约
2、全球经济发展的关键问题之一。不仅,中国是一个发展中国家,不仅人口众多,而且人均能源资源相对而言比较贫乏。正因为如此,我国建筑能耗也引起了足够的重视1。为了解决能源短缺和新型建筑节能材料开发的问题,国内外学者在实验和实践中通过各种手段和技术提高化石能源的利用效率和节能研究。相变储能技术在建筑中的应用是一种有效的技术手段。相变材料在建筑中的应用,一般是与建筑砂浆相结合,制备结构功能一体2.1.1相变储能砂浆概述相变储能砂浆作为一种新型节能建筑材料,能够增大能源利用率,并且利用相变储能材料的特性,实现对建筑室内温度调节,可以明显的改善室内温度条件,提高室内舒适度,同时节约了在建筑结构中对电能等能源的
3、消耗,并且更加节能环保3。相变储能砂浆作用机理,当白天温度很高时,吸收的热量通过围护结构传递时,相变储能砂浆中的相变材料就会发生相变,吸收热量,将热量储蓄在建筑围护结构中,这样就会减弱传入室内的热量,降低室内温度的波动幅度;当夜晚室内温度相对较低时,相变储能砂浆中的相变材料就会发生相变,储蓄在建筑围护结构中热量就会释放出来,这样室内温度就会保持在一个相对稳定的温度范围内,不会发生大的温度波动幅度4。1.2国内外发展现状美国对相变储能材料的研究起步已久。现今第一幢由相变材料制成的被动式太阳房是由美国麻省理工学院的Maria telkes5博士建立的。他长期研究无机相变材料,特别是水合盐。美国佛罗
4、里达理工大学的Rudd以脂肪酸、短链酸、短链酸和甲基脂肪的混合物为相变材料,以石膏板为基材,采用直接浸渍法制作了相变储能墙板。用DSC测试了相变储能墙板样品的热物性,建立了普通墙板和相变储能墙板的结构,比较了两种试验室的热物性能。实验结果表明,当温度变化超过11.1时,相变储能墙板的蓄热能力是普通墙板的2.1倍6。美国管道系统公司采用氯化钙作为相变材料制作蓄热管,用于收受接管工业生产中的余热和储蓄太阳能。该公司的研究表明,100根长15厘米、直径9厘米的聚乙烯储热管可以提供一个家庭所有房间供暖所需的热量7。同时,相变储能墙板的蓄热能力是普通墙板的2.1倍8。美国的管道系统公司利用氯化钙作为相变
5、材料,制成了蓄热管,用于吸收工业生产中的余热,储存太阳能。公司的研究表明,当聚乙烯蓄热管达到一定数量的情况下,可以提供一个家庭所有房间供暖所需的热量9。法国的Zakaria llyes Djamai等10研究水泥砂浆中包裹相变材料效应的多物理分析,对几种不同量的PCM(5%、10%和15%)改性砂浆进行了力学试验等一系列实验,包括热物性分析(热重分析和半绝热量热法)、微观结构分析(X射线断层扫描、压汞法)结果表明,PCM砂浆复合材料力学性能的下降,不仅是由于PCM夹杂较弱,而且由于复合材料水化程度的降低,导致了材料孔隙结构的特殊演变。日本对相变储能材料也做了大量的研究,但主要的集中在无机相变材
6、料上。三菱电子公司和东京电力公司早在上个世纪70年代就以及实施合作项目,研制了可用于制冷系统和空间供暖系统的相变储能材料。他们对结晶水合盐、氟化物、磷酸盐和氯化钙进行了很长一段时间的研究。近几年来,日本陆续申请了大量相变储能材料专利技术,如:以含水硫酸钠、十水合碳酸钠、三水醋酸钠作相变储能材料,硼砂为过冷抑制剂,交联聚丙烯酸钠为相分离抑制剂,制备了一种相变温度为20摄氏度的用于园艺温室保温的相变储能材料11。1.3国内发展现状我国对PCM(相变储能材料)的研究起步较晚,对PCM的理论和应用研究还比较薄弱。与已经进入实际应用阶段的西方发达国家相比,特别是与美国等国家相比,差距依然明显。但近年来,
7、PCM已成为研究人员的一个主要研究目标,获得了巨大的进步,并在理论和应用上取得了许多可喜可贺的成果。张东等人12同济大学以石蜡、脂肪酸、脂肪酸衍生物等有机相变材料为相变储能材料,膨胀珍珠岩、膨胀粘土、粉煤灰等多孔材料为载体材料,采用真空减压吸附法将有机相变材料吸附成多孔材料制备颗粒相变复合材料,以聚合复合水泥、环氧树脂、有机硅树脂和聚合物乳液为涂层材料对颗粒相变材料进行封装,以防止相变材料在相变过程中从载体中泄漏。同济大学张东等还对其相变储能效果、耐久性及在建筑节能中的应用效果进行了研究。研究结果表明,有机相变材料可以从亚微米到数百微米进入多孔材料的孔结构,占据多孔材料的大部分孔结构。与传统保
8、温建筑材料相比,颗粒相变材料具有显著的储能效果和稳定性,相变储能建筑材料具有较好的综合节能效果。同济大学杨勇康等13还对相变储能材料用于控制混凝土水化热进行了研发,他们以磷酸氢二钠为相变材料制备了相变砂用以代替混凝土中的粗砂,其中相变砂的相变温度为28.26,相变潜热为126.8J/g, 并采用水浴模拟控制大体积混凝土的水化热,结果表明:相变储能材料能在限定的范围内起到吸收水化热,控制温度裂缝的效果,伴随相变砂掺量的增大,其控制效果越明显,但随着相变材料的大量掺入,强度损失也会增大。哈尔滨工业大学、沈阳建筑大学冯国辉等14利用数据采集系统采集了两个壁面参数:室内空气温差和相变壁面热流,并采用最
9、小二乘法和遗传算法对采集的数据进行了识别,分析了表面传热系数,将实测热流值与遗传算法的预测值进行比较,发现两者吻合较好,说明遗传算法是一种很好的求解相变储能墙体表面传热系数的算法。可以正确分析建筑能耗,为舒适性设计提供可靠依据。华南理工大学的胡大为等15以海藻酸钠为封装材料,白蜡为相变储能材料,采用微乳化技术,应用膜孔法将水分布在常温相变石蜡中,制备出相变储能微胶囊,并将此微胶囊与石膏基体融合在一起应用到建筑材料上,研究表明:相变微胶囊为球形,粒径分布较窄;由于水的导入得到的相变储能材料的储能密度明显增强,储能材料的储热放热时间得到了延长;用海藻酸钠包封石蜡,制备工艺简单,能够实现大规模的生产
10、。华南理工大学的柴卉等16采用了低热固相化学反应的方法,以SiO2 为表面封装材料,硬脂酸为相变物质,制备出储能纳米粒子,并使用红外光谱,DSC, X射线衍射仪等对其进行了表征,研究结果表明:硬脂酸纳米粒子表面成功包覆了SiO2,粒子形状为球状,大小约为110nm, 储能粒子的相变温度为61.4,具有良好的蓄热能力,能够用于太阳能的储存。第2章 相变砂浆制备工艺2.1 吸附法目前,多孔介质广泛应用于吸附有机相变材料。为了增强相变储能材料在多孔介质中的储蓄可靠性,根据毛细管效应将相变材料分布成很小的颗粒。在考虑多孔介质时,一般需要考虑其孔径大小、孔径分布以及与相变材料的相容性。可用的多孔吸附介质
11、有膨胀石墨、-Al2O3、膨胀珍珠岩、多孔陶粒、膨润土、凹凸棒石等,多孔质相变材料具有低泄漏、高热系数、稳定性好等特点。其制造方法是将多孔介质与相变材料在熔融状态下混合,通过抽真空使多孔介质材料吸附在相变材料中。方云17采用新型基材-Al2O3吸附石蜡,在60、负压下对一种相变温度适宜且潜热较大的复合石蜡进行吸附,得到有机/无机定型相变材料。将定型相变材料掺入到水泥砂浆中,砂浆的力学性能、导热系数均降低了5.74%-9.12%左右。徐恩涛18利用多孔膨胀珍珠岩吸附液体石蜡和52#切片石蜡,将二者进行复合配置出满足相变温度的颗粒型相变材料,并且与砂浆混合发现,随着相变材料的加入量增大,相变储能砂
12、浆可以延长其升到较高温度和降到较低温度的所需时间,延长的时间最大可以达到42min。石宪、崔宏志19以正十二醇为相变储能材料,采用抽真空的方式,多孔陶粒吸附正十二醇,多孔陶粒对正十二醇的质量吸附率达到49%左右,通过改性水泥砂浆和树脂对多孔陶粒进行封装,制备出定型相变储能砂浆,从而较好的解决了正十二醇从多孔陶粒表面渗漏出来等一系列问题。对定型相变材料的热物理性能及稳定性的测试结果显示,经过150次融化凝集后,相变储能砂浆各方面完好无损,但其质量损失率均在5%以下。沈志明20等以硬脂酸丁酯为相变储能材料,膨胀珍珠岩为载体,利用吸附法制备了定型相变储能材料,随后掺入脱硫石膏和外加剂配制成相变储能砂
13、浆,分别比较了相变砂浆和普通砂浆的降温曲线,有效增强了相变砂浆的建筑节能效果、自调温性能,同时还解决了脱硫石膏堆放所带来的二次污染及占地等问题,改善了废弃物的资源化利用率,当定型相变材料添加的质量分数为15%时,制备的脱硫石膏基相变砂浆综合性能最好,缓凝剂对脱硫石膏砂浆强度损失较小,适宜添加的质量分数为0.45%;砂浆保水率随着纤维素醚用量的增加而增加,适宜添加的质量分数为0.2% -0.3%。目前,多孔介质广泛应用于吸附有机相变材料。为了增强相变材料在多孔介质中的储存可靠性,利用毛细管效应将相变材料分布成小颗粒。在选择多孔介质时,通常需要考虑其孔径大小、孔径分布以及与相变材料的相容性。可用的
14、多孔吸附介质有膨胀石墨、-Al2O3、膨胀珍珠岩、多孔陶粒、膨润土、凹凸棒石等。多孔相变材料具有低泄漏、高热系数和良好稳定性的特点。其制造方法是将多孔介质与相变材料在熔融状态下混合,通过抽真空使多孔介质材料吸附在相变材料中。2.2 微胶囊法微胶囊相变材料是一种新型的具有核壳结构的复合相变储能材料。采用微胶囊技术,通过化学或物理方法将相变材料包裹在聚合物或有机材料中,粒径在1-300pum之间。当固液相变发生时,胶囊中的相变材料由固态变为液态,而外表面层维持固态,因此在整体上是一个固体颗粒。微胶囊技术制备的固定相变材料具有许多优点:(1)相变过程中不发生泄漏;(2)防止了相变材料与外界环境的反应
15、;(3)增大了换热面积。目前,界面聚合和原位聚合是微胶囊技术的两种主要方法。德国BASF公司研制的相变白蜡砂浆是由10%-25%的石蜡颗粒组成,可以储存热量。为了使白蜡易于与砂浆相融合,石蜡颗粒被密封。该砂浆已在德国建筑节能工程项目中使用。这种砂浆用于内隔墙。每平方米的墙壁含有1100克400左右的石蜡。每2厘米厚石蜡砂浆的蓄热量就是20厘米厚砖木结构墙体的蓄热量。当室外相对温度度过高时,石蜡在向室内传热过程中受热融化,使室内温度上升缓慢;当室内温度下降时,融化的石蜡向室内释放热量。可作为室内冬夏两季的保温降温材料,保持室内良好的热舒适性,替代昂贵的空调系统。陈伟等22通过界面聚合法,分别采用
16、脲醛树脂和聚脲为壳材,以石蜡为相变材料,从乳化机理和成囊机理上指导微胶囊的合成过程,制备了两种具有较小粒径且分布均匀、较高储热能力、较强耐温性的微胶囊包覆白蜡相变材料(相变材料掺量为水泥质量的30%),并于水泥砂浆复配,在此条件下,相变砂浆的相变潜热为32.5J.g-1,抗压强度12.5MPa、抗折为7.5MP。乔庆鹞23以鳞片石墨复合聚脲微胶囊作为相变材料,由正十八烷作为芯材,以聚脲作为囊壁,氢氧化钠处理后的聚乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物作为乳化剂,复合鳞片石墨,通过界面聚合的方法制成,并且与砂浆复配形成相变储能砂浆,但是随着相变材料的逐渐加入,相变砂浆的抗折、抗压强度由先上升到后下降,并且当掺
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