第6章 阻燃剂.ppt
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1、第6章 阻燃剂主讲:孙春峰目录n概述n聚合物的燃烧和阻燃剂的作用机理n阻燃剂各论n阻燃剂在塑料中的应用n阻燃剂的发展现状和开发动向 大多数高分子材料,无论是天然的,还是人工合成的,遇火都会燃烧,例如棉、麻、天然橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、丙烯酸树酯、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯、酚醛树脂、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、聚硫橡胶和丁基橡胶等。阻燃剂是一类能够防止材料被引燃或抑制火焰传播的助剂。阻燃剂主要用于合成高分子材料或天然高分子材料的阻燃,包括塑料、橡胶纤维、木材、纸张、涂料等。例如,在高分子材料中加入阻燃剂,能够减少高分子材料的可燃性,能使高分子合成材料接触火焰时,燃烧
2、迅速变慢,离开火源后能较快地自熄。值得指出的是,含有阻燃剂的材料并不能成为不燃材料,它们只能减少火灾危险,而不能消除火火危险。n对阻燃剂的要求是多方面的。人们希望阻燃剂能在用量很低的情况下具有持久的阻燃作用;希望阻燃剂无毒,不会在燃烧时生成有毒气体和浓烟;希望阻燃剂具有较高的热稳定性,在遇火情况丁不会发生分解或蒸发;人们尤其希望基础树脂的力学性能和物理性能不会由于阻燃剂的使用而损失或降低。也就是说,应在材料的阻燃性及其他性能之间寻求最佳的成本效能比,而不能以过多地降低材料原有的良好性能为代价、来一味地满足阻燃性能过高的要求。除此之外,在提高材料阻燃性的同时,应尽量减少材料的热分解或燃烧时生成的
3、有毒气体及发烟量。据统计,全球火灾中的死亡事故,有80左右是由于有毒气体或烟的窒息造成的,因此,在阻燃剂的研究开发领域中“阻燃”和“抑烟”是相辅相成的。也就是说,当代“阻燃”的含义也包括抑烟。n阻燃剂的分类阻燃剂的分类(1)阻燃剂主要是含磷、卤素、硼、锑、铅、钼等元素的有机物和无机物。根据其使用方法,阻燃剂一般可分为添添加型加型和反应型反应型两类。添加型阻燃剂是在塑料加工过程中混合在塑料中,主要用于热塑性塑料;反应型阻燃剂是在聚合物合成过程中,作为一个组分参加反应,并键合到聚合物的分子链上,多用于热固性树脂。有些反应型阻燃剂,也可在塑料的加工过程中添加。反应型阻燃剂与树脂起一定的化学反应,即阻
4、燃剂与树酯之间有键的结合,因此反应型阻燃剂在树脂中比较稳定,它对火焰的抑制作用通常比添加型的持久,对材料的性能影响较小,但操作和加工工艺较为复杂。而添加型阻燃剂只是与树脂物理混合,没有化学反应,使用量较大,操作也比较方便,因此成为一种被广泛采用的阻燃剂体系。(2)按照化学结构,阻燃剂又可分为无机阻无机阻燃剂燃剂和有机阻燃剂有机阻燃剂两类。无机阻燃剂包括铝、锑、锌、钼等金属氧化物、磷酸盐、硼酸盐、硫酸盐等;有机阻燃剂中包括含卤脂肪烃和芳香烃、有机磷化合物、卤化有机磷化合物等。(3)阻燃剂按照起阻燃作用的主要元素还可分为卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂以及铝、卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂以及铝、锑、硼、钼等金
5、属氧化物阻燃剂锑、硼、钼等金属氧化物阻燃剂;也可以按大的类别分为溴系、磷系、氯系和铝基、溴系、磷系、氯系和铝基、硼基、锑基阻燃剂硼基、锑基阻燃剂等。阻燃剂应具备的基本条件阻燃剂应具备的基本条件 阻燃剂不损害塑料的物理力学性能。即塑料经阻燃加工后,其原来的物理力学性能不变坏,特别是不降低热变形温度、机械强度和电气特性。阻燃剂的分解温度需适应进行阻燃加工塑料的需要。因为阻燃剂必须在塑料热分解时急速分解以发挥其阻燃效果,所以热稳定性不好的化合物不适宜作为阻燃剂,但是阻燃剂在塑料成型加工时又不能发生热分解,否则分解产生的气体会污染操作环境和使产品变色。具备耐候性。具有持久性。进行阻燃加工的塑料制品都是
6、准备长期使用的物品,所以阻燃效果不能在制品使用期中消失。价格低廉。随着阻燃剂在制品中的添加量有增多的倾向,因而价廉就显得十分重要了。当然在特殊场合,即使价格昂贵也不得不用。6.2 聚合物的燃烧和阻燃剂的作用机理聚合物的燃烧和阻燃剂的作用机理6.2.1 聚合物的燃烧聚合物的燃烧一、聚合物的燃烧过程一、聚合物的燃烧过程 聚合物的燃烧是一个非常复杂的急剧氧化过程,从材料的吸热分解到剧烈的氧化发光发热,包括了一系列的物理变化和化学变化。聚合物在受到外部热源的作用时,首先被加热、进而降解、生成挥发性的可燃气体和其他热分解产物。随着可燃性气体浓度的增大,当达到某一极限时聚合物开始燃烧。燃烧的整个过程如图所
7、示 这一燃烧模式中,聚合物在热源的作用下,首先分解产生可燃性气体,可燃性气体从固相扩散到气相,气相中可燃性气体与氧气反应而开始燃烧,燃烧产生的热量向聚合物表面辐射并传至聚合物的内部,聚合物由于热的作用继续分解,形成燃烧的循环过程。因此阻燃也就是抑制这个燃烧的循环过程。不同聚合物热分解生成的产物决定了聚合物燃烧的难易程度,因此不同的聚合物具有不同的燃烧性能。同一种聚合物由于加入不同的助剂其燃烧的难易程度也有变化,当聚氯乙烯中加入增塑剂后制品往往变得容易燃烧,而加入阻燃剂则使制品难以燃烧。值得指出的是:阻燃的目的是为了提高制品的难燃程度,减少发生火灾的可能性而使制品变成不燃材料。聚合物阻燃后虽然可
8、以降低发生火灾的危险性,但不能完全消除火灾危险。阻燃后的聚合物在大火中仍能猛烈燃烧。二、影响聚合物燃烧的主要因素二、影响聚合物燃烧的主要因素1.聚合物的热分解特性聚合物的热分解特性 聚合物的热分解特性,决定了聚合物的燃烧性能。聚合物吸收足够的能量后开始分解,生成分子量比较小的可燃性气体(如较低分子量的烃类化合物)、不燃性气体(如卤化烃、N2、CO2、H2O)和炭化残渣:不同的聚合物由于组成和化学结构不同,具有不同的热分解件能。即不同的分解温度和不同的分解产物。热分解温度高,说明聚合物的热稳定性好,需要供给较多的热量才能使其分解。聚合物分解产物决定着聚合物引燃的难易程度,分解产物中含可燃性气体越
9、多越易燃烧。表1是几种常用聚合物的分解温度。表2列出了常用聚合物的热分解产物和主要的燃烧产物。表1 聚合物的分解温度表2 聚合物热分解和燃烧的主要产物2.燃烧温度和着火温度燃烧温度和着火温度 燃烧温度对聚食物的燃烧过程有着明显的影响,燃烧温度越高,聚合物燃烧的速度就越快,释放出的热量也越多。实际上聚合物的燃烧速度还受氧气扩散速度的控制,聚合物的着火温度对燃烧也起着至关重要的作用。聚合物的燃烧依赖于热分解产生的可燃性气体,可燃性气体的着火温度受燃烧活化能的制约,因此可燃性气体的着火速度与其化学结构之间并不存在对应关系,表3列出了常见的可燃性气体的着火温度。表3 可燃性气体的着火温度表4 固体的自
10、燃温度值得注意的是,煤和木材等固体的自燃温度低于可燃性气体的着火温度(见表4)这一现象可以解释为:部分组成复杂的固体受热分解时,可生成容易着火的低燃点可燃物,这种低燃点的可燃物首先在气相中引发燃烧,燃烧的生成热进一步促进固体的热分解反应,从而引发了燃烧的链锁反应,导致固体的自燃温度低于可燃性气体的着火温度。3.燃烧热燃烧热 聚合物的稳定燃烧主要依靠燃烧释放出的热量(燃烧热)来维持,若燃烧热向周围的散失大于燃烧释放出的热量,则一旦撤去热源,燃烧就难于维持下去、反之燃烧进一步加剧。如果两者达到平衡则进入稳定燃烧状态。表5列出了部分聚合物的燃烧热。聚乙烯的燃烧热很高,而聚酯(PET)的燃烧热只有PE
11、的一半。对于PET这类燃烧热小的聚合物,利用无机化合物分解吸热的原理来抑制其燃烧是非常有效的:这是由于金属氢氧化物在分解时需要吸收大量的热量,分解生成的水在气化过程中又要消耗热能,从而降低了聚合物的燃烧温度,达到阻燃的目的。表5 聚合物的燃烧热4氧气的浓度氧气的浓度 聚合物的燃烧需要有充足的氧气,否则燃烧就不能发生或难于维持稳定的燃烧,并产生大量未充分燃烧的烟尘。不同分子结构的材料,燃烧时要求的氧气浓度也不同。1966年提出氧指数的概念,第一次使材料燃烧性能的评价从定性走向定量。氧指数氧指数的定义是使试样像蜡烛状持续燃烧时,在氮-氧混气流中所必需的最低氧含量。由于氧指数法舍很好的精确件和重复性
12、因此交实际中得到广泛应用。聚甲基两烯酸甲酯的氧指数测定误差一般不超过1,因此被用作氧指数测定法的标准参照样。表7列出常见聚合物的氧指数。实际应用中,不少氧指数远大于21的材料,在空气中燃烧而不能自熄。因此通常讲的阻燃并具有自熄性的材料氧指数至少在27以上。表7 常见聚合物的氧指数三、聚合物燃烧的发烟性三、聚合物燃烧的发烟性 高聚物燃烧时不仅释放大量的热能,而是常常产生大量的烟尘和有毒气体。美国的统计表明,火灾死亡有23是由于烟毒造成的。聚合物燃烧时伴随着大量的烟雾产生,烟雾中有黑烟也有白烟,有的刺激性很大,烟雾中含炭微粒越多,颜色越深:含氯化氢、氰化氢、氨等成分越多,刺激性越大。聚合物开始分解
13、的温度越低则发烟量越高。不同的高聚物、不同的燃烧条件(如温度、风量、燃烧物的形状等)燃烧产生的烟雾成分和浓度也不同。烟雾中除了含有大量的二氧化碳、一氧化碳和水蒸气之外,还含有各种各样的固态、液态或气态的热分解产物和燃烧产物,燃烧不完全时产生的烟雾更大。抑制聚合物燃烧烟雾的方法主要有物理方法物理方法和化学方法化学方法。物理方法物理方法土要是隔热、降温,其实质是抑制高聚物的燃烧。由于抑制了燃烧便抑制了烟雾的产生;化学法化学法则是采取添加“抑烟剂”的方法,根据其作用原理可分为吸附型和反应型吸附型和反应型两种。吸附型使分解或燃烧生成的炭质或石墨状微粒不至扩散在空间形成烟雾。反应型则通过催化分解或燃烧的
14、反应模式,改变聚合物燃烧时的产物组成、从而达到抑制烟雾的目的。碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁等都有抑烟作用。碳酸钙的抑烟作用主要是捕捉烟雾中的氯化氢气体,使之生成稳定的氯化钙而残留于燃烧后的炭化层中。根据这一原理,凡是燃烧时能产生氯化氢气体的聚合物都可以选用碳酸钙作为辅助抑烟剂;氢氧化铝、氢氧化镁既能阻燃又能抑烟、是用途广泛的阻燃抑烟剂。由于这类阻燃剂的分解温度低于聚合物的分解温度可以吸收大量的热使聚合物难于达到燃烧温度和热分解温度,从而抑制燃烧抑制烟雾的产生。通常意义上的抑烟主要针对聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、ABS及卤-锑阻燃体系等燃烧时释放出大量黑烟的材料而言。作为抑烟剂使用的主要有钼化合物
15、、硼酸锌、二茂铁以及铁、锌、锡等氧化物。氢氯化铝、氢氧化镁由于抑烟效率较低,往往只能作为协同体系发挥作用。四、聚合物燃烧的毒性四、聚合物燃烧的毒性 据美国消防基金会的统计资料,所有火灾死亡中约80是由于吸入毒性气体而引起的,普遍认为,除烧伤之外,火灾中死亡的原因是由于毒性气体使人们体力变弱继而丧失能力和最后死亡的。综上所述,聚合物的燃烧是一个非常复杂的过程,燃烧产物随着聚合物的组成、燃烧条件、阻燃体系的不问而不同,燃烧过程随着各种外界因素的变化而变化。6.2.2 阻燃剂的作用机理阻燃剂的作用机理一、阻燃剂的阻燃效应一、阻燃剂的阻燃效应 阻燃剂的阻燃作用就是在聚合物材料的燃烧过程中能阻止或抑制其
16、物理或化学变化的速度,具体说来,这些作用体现在以下几个方面。(1)吸热效应)吸热效应 其作用是使高聚物材料的温度上升发生困难,例如,硼砂具有10个分子的结品水,由于释放出结晶水要夺取141.8KJ/mol热量,因其吸热而使材料的温度上升受到丁抑制,从而产生阻燃效果。氢氧化铝的阻燃作用也是因其受热脱水产生吸热效应的缘故。另外,一些热塑性聚合物裂解时常产生的熔滴,因能离开燃烧区移走反应热,也能发挥一定的阻燃效果。(2)覆盖效应)覆盖效应 其作用是在较高温度下生成稳定的覆盖层,或分解生成泡沫状物质,覆盖于高聚物材料的表面,使燃烧产生的热量难以传入材料内部,使高聚物材料因热分解而生成的可燃性气体难于逸
17、出,并对材料起隔绝空气的作用,从而抑制材料裂解,达到阻燃的效果。如磷酸酯类化合物和防火发泡涂料等可按此机理发挥作用。(3)稀释效应)稀释效应 此类物质在受热分解时能够产生大量的不燃气体,使高聚物材料所产生的可燃性气体和空气中氧气被稀释而达不到可燃的浓度范围,从而阻止高聚物材料的发火燃烧。能够作为稀释气体的有CO2、NH3、HCl和H2O等。磷酸铵、氯化铵、碳酸铵等加热时就能产生这种不燃性气体。(4)转移效应)转移效应 其作用是改变高聚物材料热分解的模式,从而抑制可燃性气体的产生。例如,利用酸或碱使纤维素产生脱水反应而分解成为炭和水,因为不产生可燃性气体,也就不能着火燃烧。氯化铵、磷酸酯、磷酸铵
18、等能分解产生这类物质,催化材料稠环炭化,达到阻燃目的。(5)抑制效应(捕捉自由基)抑制效应(捕捉自由基)高聚物的燃烧主要是自由基连锁反应,有些物质能捕捉燃烧反应的活性中间体HO、H 、O 、HOO 等,抑制自由基连锁反应,使燃烧速度降低直至火焰熄灭。常用的溴类、氯类等有机卤素化合物就有这种抑制效应。(6)增强效应(协同效应)增强效应(协同效应)有些材料,若单独使用并无阻燃效果或阻燃效果不大,多种材料并用就可起到增强阻燃的效果。三氧化二锑与卤素化合物并用,就是最为典型的例子。其结果是,不但可以提高阻燃效率,而且阻燃剂的用量也可减少。二、阻燃剂的作用机理二、阻燃剂的作用机理1.阻燃剂分解产物的脱水
19、作用使有机物炭化阻燃剂分解产物的脱水作用使有机物炭化 塑料的燃烧是分解燃烧,若能使塑料热分解速度快,不停留在可燃物阶段,而一直分解到碳为止就能防止燃烧。例如,用磷酸盐或重金属盐的水溶液浸渍过的纤维素,干燥后加热只炭化变焦,难以燃烧,这是由于磷酸盐引起了纤维素的脱水反应,从而促进了单质碳的生成。当有机磷化合物暴露于火焰中时,会发生如下分解:最终生成的聚偏磷酸是非常强的脱水剂,能促进有机物炭化,所生成的炭黑皮膜起了阻燃的作用。在实际应用中,含磷阻燃剂对含氧聚合物,比对不含氧聚合物更为有效这是与脱水炭化的理论相符合的。2.阻燃剂分解成不挥发性的保护皮层阻燃剂分解成不挥发性的保护皮层 阻燃剂在树脂燃烧
20、的温度下分解,其分解产物形成不挥发性的保护皮膜覆盖在树脂表面,从而把空气遮断达到阻燃的目的。在使用硼砂-硼酸混合物和卤化磷作为阻燃剂时就是这种情况。卤化磷(R4 PX)受热分解生成膦(R8P)和烷基卤化物(RX)。膦容易被氧化生成膦氧化物(R3PO)再进一步分解生成聚磷酸盐玻璃体,此连续的玻璃体形成一层保护膜,覆盖在聚合物表面把氧隔绝,达到阻燃效果。3.阻燃剂分解产物将阻燃剂分解产物将 HO 自由基连锁反应切断自由基连锁反应切断 塑料燃烧时分解为烃,烃在高温下进一步氧化分解产生 HO 自由基,HO 自由基的连锁反应使烃的火焰燃烧持续下去。在聚合物的燃烧过程中,烃的火焰燃烧是最重要的,如能将 H
21、O 自由基连锁反应切断,就能有效地防止火焰燃烧。HO 自由基具有很高的能量,反应速度非常快,所以燃烧的程度由 HO 自由基的增殖程度而定。当有含卤阻燃剂存在时,则含卤阻燃剂在高温下会分解产生卤化氢(HX),而 HX 能把燃烧过程中生成的高能量 HO 自由基捕获而转变成低能 X 自由基和水,同时 X 自由基又与烃反应再生成 HX,如此循环下去将 HO 自由基连锁反应切断。4.自由基引发剂、氧化锑与含卤阻燃剂的协同作用自由基引发剂、氧化锑与含卤阻燃剂的协同作用 把脂肪族含溴阻燃剂与过氧化二异丙苯等自由基引发剂并用,可以产生非常强的阻燃效果。这是由于在热的作用下,过氧化物等自由基引发剂促进了 Br
22、自由基的产生,从而使燃烧过程的 HO 自由基迅速消逝的缘故。氧化锑(Sb2O3)作为阻燃剂单独使用时效果很差,但一与卤化物并用时却有优良的阻燃效果,其主要原因是在高温下产生卤化锑。SbCl3和 SbBr3都是沸点较高的物质,因而能较长时间地留在燃烧区域中,卤化锑在液、固相中能促进聚合物-阻燃剂体系脱卤代烃和聚合物表面炭化,同时在气相中又能捕获 HO 自由基,所以氧化锑与含卤阻燃剂并用是最广泛使用的阻燃配方。5.燃烧热的分散和可燃性物质的稀释燃烧热的分散和可燃性物质的稀释 氢氧化铝就是具备这种功能的阻燃剂之一。它的阻燃性不强,因此添加量高达40-60份,兼作填充剂。在塑料燃烧时氢氧化铝会发生分解
23、,同时吸收大量的热。由于燃烧热被大量吸收,降低了聚合物的温度,从而减缓了分解蒸发和燃烧。氢氧化铝是不燃的,当以40-60份的量填充到聚合物中时,等于将可燃的聚合物稀释,从而提高了难燃性。另一方面,在聚合物热分解产生可燃性气体的同时,如果聚合物-阻燃剂体系能分解产生 H2O、HCI、HBr、CO2、NH3、N2等不燃性气体,就能在一定程度上将可燃性气体稀释,达到阻燃效果。6.3 阻燃剂各论阻燃剂各论 按使用方法把阻燃剂分为添加型与反应型两类。添加型阻燃剂是在塑料加工时加入的;反应型阻燃剂是在高分子合成时,作为一个组分参与反应,在高分子化合物中,引入了具有阻燃作用的基团。在一般情况下,前者用于热塑
24、性塑料,后者用于热固性塑料。一、添加型阻燃剂一、添加型阻燃剂 添加型阻燃剂通常以液体或固体的形式,在塑料加工成型时混到塑料中去,与聚合物仅仅是单纯的混合,所以添加阻燃剂后虽然改善了聚合物的阻燃性能,但也往往影响聚合物的物理力学性能,因此使用时要细致地进行配方工作。添加型阻燃剂可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂无机阻燃剂和有机阻燃剂。常用的无机添加型阻燃剂有氧化锑、硼化氧化锑、硼化合物、红磷、氢氧化镁、氢氧化铝等合物、红磷、氢氧化镁、氢氧化铝等。常用的有机添加型阻燃剂有卤化物、磷酸卤化物、磷酸酯等。酯等。1.卤化物卤化物 卤族元素阻燃效率的顺序是 I Br Cl F。因为 C-F 键很稳定,难分解,故
25、阻燃性能差,而碘化物的热稳定性差,具有实用价值的仅是溴和氯的化合物。工业上用氯和溴化合物阻燃效能顺序为脂肪族脂环族芳香族。但脂肪族卤化物热稳定性差,加工温度不能超过 205 ,芳香族卤化物热稳定性好,加工温度可达 315 ,作为卤化物,卤素的含量高。常见品种有氯化氯化石蜡、全氯戊环癸烷、六溴化环十二烷、石蜡、全氯戊环癸烷、六溴化环十二烷、六溴苯等六溴苯等。氯化石蜡氯化石蜡 氯化石蜡包括含氯量50和含氯量70的两大类产品,含氯量50的上要用作聚氯乙烯树脂的辅助增塑剂,含氯量70的则主要作为阻燃剂使用。我国多采用溶剂氯化法,即将石蜡熔化后通入氯气,当氯含量达到50时、反应物变黏稠,氯气难以通入。加
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