第2章 分子结构.ppt
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1、第第2章章分子结构分子结构l2-1路易斯结构式路易斯结构式l2-2单键、双键和叁键单键、双键和叁键键和键和键键价键理论(一)价键理论(一)l2-3价层电子互斥模型(价层电子互斥模型(VSEPR)l2-4杂化轨道理论杂化轨道理论价键理价键理论论(二)(二)l2-5共轭大共轭大键键l2-6等电子体原理等电子体原理l2-7分子轨道理论分子轨道理论l2-8共价分子的性质共价分子的性质l2-9分子间力分子间力l2-10分子对称性(选学材料)分子对称性(选学材料)l习题习题1掌握现代价键理论(掌握现代价键理论(VB法),杂化轨道理论;法),杂化轨道理论;2掌握分子轨道理论(掌握分子轨道理论(MO法)的基本
2、内容;法)的基本内容;3掌握利用价层电子对互斥模型(掌握利用价层电子对互斥模型(VSEPR)预言)预言简单分子的立体结构;简单分子的立体结构;4掌握共轭体大掌握共轭体大键的概念及等电子体的概念;键的概念及等电子体的概念;5了解分子间作用力及氢键的性质和特点。了解分子间作用力及氢键的性质和特点。【学习目的学习目的】1共价键的形成和本质,现代价键理论的要点和优缺点;共价键的形成和本质,现代价键理论的要点和优缺点;2价层电子对互斥理论;价层电子对互斥理论;3杂化轨道理论;杂化轨道理论;4共轭大共轭大键;键;5分子轨道理论简介:分子轨道的含义,分子轨道的形分子轨道理论简介:分子轨道的含义,分子轨道的形
3、成,分子轨道中电子的排布,键级;成,分子轨道中电子的排布,键级;6共价分子的性质共价分子的性质键能、键长、键角,键的极性。键能、键长、键角,键的极性。分子偶级矩和磁性;分子偶级矩和磁性;7分子间作用力和氢键。分子间作用力和氢键。【学习重点学习重点】1MO法;法;2共轭大共轭大键键【学习难点】分子结构通常包括:分子结构通常包括:分子的化学组成分子的化学组成分子的构型分子的构型分子中原子间的化学键分子中原子间的化学键分子间作用力分子间作用力19世纪的化学家们创造了用元素符号加划短棍世纪的化学家们创造了用元素符号加划短棍“”来表明原子之间按来表明原子之间按“化合价化合价”相互结合的相互结合的结构结构
4、式式。分子中的原子间用分子中的原子间用“”相连表示互相用了相连表示互相用了“1价价”,如水的结构式为,如水的结构式为HOH;“=”为为“2价价”;“”为为“3价价”。在绝大多数情况下,氢总是呈在绝大多数情况下,氢总是呈1价,氧总是呈价,氧总是呈2价,价,氮呈氮呈3或或5价,卤素则在有机物中大多呈价,卤素则在有机物中大多呈1价,在无机价,在无机物中除呈物中除呈1价,还呈价,还呈3、5、7价,等等。价,等等。这种这种“化合价化合价”概念是由英国化学家概念是由英国化学家弗兰克兰弗兰克兰在在1850年左右提出的。年左右提出的。2-1路易斯结构式路易斯结构式弗兰克兰化合价并无正负之分,同种原子形成的弗兰
5、克兰化合价并无正负之分,同种原子形成的分子,如分子,如H2,其中的氢也呈其中的氢也呈1价,故氢分子的结构式为价,故氢分子的结构式为HH。这种经典结构式称为这种经典结构式称为弗兰克兰结构式弗兰克兰结构式。“正负化合价正负化合价”是后来由瑞典化学家是后来由瑞典化学家贝采里乌斯贝采里乌斯在在19世纪世纪80年代提出来的,跟弗兰克兰化合价不是一年代提出来的,跟弗兰克兰化合价不是一个概念。贝采里乌斯化合价与弗兰克兰提出的经典化个概念。贝采里乌斯化合价与弗兰克兰提出的经典化合价不同,例如,合价不同,例如,单质单质中元素的贝采里乌斯化合价中元素的贝采里乌斯化合价为为零零20世纪初,美国化学家世纪初,美国化学
6、家路易斯路易斯Lewis,GilbertNewton(1875-1946)把弗兰克兰结构式中的把弗兰克兰结构式中的“短棍短棍”解解释为两个原子各取出一个电子配成对释为两个原子各取出一个电子配成对,即即:“”是是1对对共用电子,共用电子,“=”是是2对共用电子,对共用电子,“”是是3对共用电对共用电子。子。路易斯认为,路易斯认为,稀有气体最外层电子构型稀有气体最外层电子构型(8(8e)e)是一是一种稳定构型种稳定构型。他把用。他把用“共用电子对共用电子对”维系维系的的化学作用化学作用力力称为称为“共价键共价键”。后人就把这种概念称为。后人就把这种概念称为路易斯共路易斯共价键理论。价键理论。分子有
7、用于形成共价键的分子有用于形成共价键的键合电子键合电子(成键电子成键电子)和和未用于形成共价键的未用于形成共价键的非键合电子非键合电子,又称,又称“孤对电子孤对电子”,用小黑点来表示孤对电子。例如,水、氨、乙酸、,用小黑点来表示孤对电子。例如,水、氨、乙酸、氮分子氮分子的路易斯结构式的路易斯结构式可以表示为:可以表示为:人们把这类人们把这类(用短棍表示共价键,同时用用短棍表示共价键,同时用小黑点小黑点表示非键合的表示非键合的“孤对电子孤对电子”)”)添加了孤对电子的结构添加了孤对电子的结构式式叫做叫做路易斯结构式路易斯结构式,也叫也叫电子结构式电子结构式。如:。如:SO2Cl2、HNO3、H2
8、SO3、CO32和和SO42的路易斯结构式的路易斯结构式:价电子总数等于分子中所有原子的价电子数之价电子总数等于分子中所有原子的价电子数之和,但中心原子周围的电子总数和,但中心原子周围的电子总数(共用电子共用电子+孤对电孤对电子子)并不总等于并不总等于8 8,有,有多电子中心多电子中心或或缺电子中心缺电子中心如:如:第二周期元素最外层是第二周期元素最外层是L层,它的层,它的2s和和2p两个能两个能级总共只有级总共只有4个轨道,最多只能容纳个轨道,最多只能容纳8个电子,因此,个电子,因此,对于第二周期元素来说,多电子中心的路易斯结构式对于第二周期元素来说,多电子中心的路易斯结构式明显不合理。明显
9、不合理。为避免这种不合理性,可以在不改变原子顺序的为避免这种不合理性,可以在不改变原子顺序的前提下,把某些键合电子改为孤对电子,但这样做,前提下,把某些键合电子改为孤对电子,但这样做,键合电子数就与经典化合价不同了,例如,键合电子数就与经典化合价不同了,例如,N2O,分分子价电子总数为子价电子总数为16,可以画出如下两种路易斯结构式:,可以画出如下两种路易斯结构式:对于可以写出几个相对合理的路易斯结构式的分对于可以写出几个相对合理的路易斯结构式的分子,泡林提出了子,泡林提出了“共振论共振论”,认为分子的真实结构是,认为分子的真实结构是这些合理路易斯结构式的这些合理路易斯结构式的“共振杂化体共振
10、杂化体”,每个结构,每个结构式则称为一种式则称为一种“共振体共振体”,“共振共振”的符号的符号“”例如:例如:苯分子苯分子C-C键长没有区别,苯分子中的键长没有区别,苯分子中的C-C键键既不是双键,也不是单键,而是单键与双键的既不是双键,也不是单键,而是单键与双键的“共振混合体共振混合体”。有关这方面的知识将在有机化学。有关这方面的知识将在有机化学课程中进行讨论。课程中进行讨论。路易斯结构式是讨论共价键理论的基础。路易斯结构式是讨论共价键理论的基础。路易斯结构式给出了分子的总价电子数,用路易斯结构式给出了分子的总价电子数,用“电子对电子对”的概念解释了经典结构式中表达的概念解释了经典结构式中表
11、达弗兰克兰化合价的短横,并标出了未键合的弗兰克兰化合价的短横,并标出了未键合的孤对电子。但路易斯结构式不能很好地表达孤对电子。但路易斯结构式不能很好地表达分子的立体结构,也不能表达比传统的单键、分子的立体结构,也不能表达比传统的单键、双键、叁键更复杂的化学键。双键、叁键更复杂的化学键。2-2单键、双键和叁键单键、双键和叁键-键和键和键键价键理论(一)价键理论(一)路易斯结构式中的单键、双键和叁键一直到量路易斯结构式中的单键、双键和叁键一直到量子力学建立后才得到合理解释。有一种叫做子力学建立后才得到合理解释。有一种叫做“价键价键理论理论”(ValenceBondTheory,简称,简称VB法)的
12、量法)的量子化学模型认为子化学模型认为:共价键是由不同原子的电子云重叠形成的。共价键是由不同原子的电子云重叠形成的。(1)成键两原子必须有能量较低的成单电子;)成键两原子必须有能量较低的成单电子;(2)成键时成单电子必须自旋方向相反,在核间)成键时成单电子必须自旋方向相反,在核间电子云密度最大形成稳定化学键;电子云密度最大形成稳定化学键;1、共价键的形成、共价键的形成H(g)H(g)H2(g)时,系统能量升高,核间电子密度小,不形成共价键时,系统能量升高,核间电子密度小,不形成共价键时,系统能量降低,核间电子密度大,可形成共价键时,系统能量降低,核间电子密度大,可形成共价键2、价键理论(、价键
13、理论(VB法,法,电子配对法电子配对法)的基本要点)的基本要点l两原子接近时,自旋方向相反的未成对价电子可以配对,两原子接近时,自旋方向相反的未成对价电子可以配对,形成共价键。形成共价键。l成键电子的原子轨道重叠越多,共价键越牢固。成键电子的原子轨道重叠越多,共价键越牢固。3、共价键的基本特征、共价键的基本特征(1)饱和性)饱和性一个原子有几个未成对电子,就只能和几个未成对一个原子有几个未成对电子,就只能和几个未成对的自旋相反的电子配对成键。如的自旋相反的电子配对成键。如H2、H2O等。因此,原等。因此,原子间共价键的数目取决于原子的未成对电子数。子间共价键的数目取决于原子的未成对电子数。(2
14、)方向性)方向性成键时两原子的电子云只有沿轨道方向的重叠才可成键时两原子的电子云只有沿轨道方向的重叠才可以产生最大重叠,形成的键最稳定。以产生最大重叠,形成的键最稳定。在所有原子轨道中只有在所有原子轨道中只有s轨道无方向性,因此轨道无方向性,因此s轨道与轨道与s轨道之间形成的键无方向性。轨道之间形成的键无方向性。其它轨道重叠时都会有方向性,由此导致共价键有其它轨道重叠时都会有方向性,由此导致共价键有键和键和键之分。键之分。4.共价键的类型共价键的类型如果只讨论如果只讨论s电子和电子和p电子,可以有两种基本的成键方式,电子,可以有两种基本的成键方式,由此可得到两种类型的共价键:由此可得到两种类型
15、的共价键:第一种重叠方式,电子云顺着原子核的连线重叠,得到第一种重叠方式,电子云顺着原子核的连线重叠,得到轴对称的电子云图象,这种共价键叫做轴对称的电子云图象,这种共价键叫做键键(头碰头)(头碰头):第二种的重叠方式,电子云重叠后得到的电子云第二种的重叠方式,电子云重叠后得到的电子云图象呈镜像对称,这种共价键叫图象呈镜像对称,这种共价键叫 键(肩并肩):键(肩并肩):通常,如果原子之间只有通常,如果原子之间只有1 1对电子,形成的共价对电子,形成的共价键是键是单键,通常总是单键,通常总是 键键,如,如H HH H,HCl等。等。0 0 如果原子间的共价键是如果原子间的共价键是双键双键,由,由一
16、个一个 键和一个键和一个 键键组成,如:组成,如:O=O 如果如果原子间的共价键原子间的共价键是是叁键叁键,则,则由一个由一个 键和两键和两个个 键组成键组成。如。如NN。分析分析O2分子中的共价键分子中的共价键1个个键键1个个键键2s22p4x轴形成轴形成键键py-py重叠形成重叠形成键键O:O2分子:分子:形成双键或叁键的两原子间,既有形成双键或叁键的两原子间,既有键又有键又有键。键。N2分子中的共价键:分子中的共价键:x轴上形成轴上形成键键pz-pz重叠形成重叠形成键键py-py重叠与重叠与pz-pz重叠互成重叠互成90p-p键键2s22p3N:2-3价层电子互斥模型(价层电子互斥模型(
17、VSEPR)分分子子的的立立体体结结构构决决定定了了分分子子许许多多重重要要性性质质,例例如如分分子子中中化化学学键键的的类类型型、分分子子的的极极性性、分分子子之之间间的的作作用用力力大大小小、分分子子在在晶晶体体里里的的排排列列方方式式,等等等等,而而路路易易斯斯结结构构式式未能描述分子的立体结构。未能描述分子的立体结构。无无机机分分子子的的立立体体结结构构通通常常是是指指其其-键键的的分分子子骨骨架架在在空间的排布。这种分子骨架可以用现代实验手段测定。空间的排布。这种分子骨架可以用现代实验手段测定。实实验验证证实实,属属于于同同一一通通式式的的分分子子或或离离子子,其其结结构构可可能能相
18、似,也可能完全不同。相似,也可能完全不同。如如H2S和和H2O属同一通式属同一通式H2A,结构很相似,都是角结构很相似,都是角型分子,仅夹角度数稍有差别,而型分子,仅夹角度数稍有差别,而CO32-离子和离子和SO32-离子离子属同一通式属同一通式AO32-,结构却不同结构却不同:前者是平面型前者是平面型,后者是立体后者是立体的三角锥型。的三角锥型。H2OH2SCO32-SO32-20世纪世纪50年代年代,英国化学家吉列斯比英国化学家吉列斯比(R.J.Gillespie)和尼霍尔姆和尼霍尔姆(Nyholm)在总结前人工在总结前人工作的基础上提出了一种简单的模型作的基础上提出了一种简单的模型,用来
19、判断某一个用来判断某一个分子或离子的立体结构分子或离子的立体结构,定名为定名为价层电子对互斥模型价层电子对互斥模型,简称简称VSEPR模型模型(ValenceShellElectronPairRepulsion的缩写的缩写)。对于我们对于我们经常经常遇到的分子或离子,特别是遇到的分子或离子,特别是以非以非金属原子为中心的单核金属原子为中心的单核(即单中心)(即单中心)分子或离子分子或离子,用,用这一理论模型预言的立体结构很少与事实不符。这一理论模型预言的立体结构很少与事实不符。1、VSEPR模型的要点模型的要点:(1)用通式用通式AXnEm来表示所有只含一个中心原子的分子来表示所有只含一个中心
20、原子的分子或离子的组成,式中或离子的组成,式中A表示中心原子表示中心原子,X表示配位原子表示配位原子(也叫也叫端位原子端位原子),下标下标n表示配位原子的个数表示配位原子的个数,E表示中心原子上的表示中心原子上的孤对电子对孤对电子对,下标下标m是孤电子对数是孤电子对数。已知分子或离子的组成。已知分子或离子的组成和原子的排列顺序时,和原子的排列顺序时,m值可用下式确定值可用下式确定:m=(A的族价的族价-X的化合价的化合价X的个数的个数离子的电荷数离子的电荷数)/2例如例如:分子分子SO2SO3SO32-SO42-NO2+m 10100注:注:(1)有几种端位原子时要逐次减有几种端位原子时要逐次
21、减,如如SO2Cl2,m=0;(2)有时有时,计算出来的计算出来的m值不是整数值不是整数,如如NO2,m=0.5,这时应这时应当作当作m=1来对待,因为,单电子也要占据一个孤对电子轨道。来对待,因为,单电子也要占据一个孤对电子轨道。(2)通通式式AXnEm里里的的(n+m)的的数数目目称称为为价价层层电电子子对对数数,令令n+m=z,则则可可将将通通式式AXnEm改改写写成成另另一一种种通通式式AYz;VSEPR模模型型认认为:为:分分子子中中的的价价层层电电子子对对总总是是尽尽可可能能地地互互斥斥,均均匀匀地地分分布布在在分分子子中中。因因此此,z的的数数目目决决定定了了一一个个分分子子或或
22、离离子子中中的的价价层层电电子子对对在在空空间间的的分布分布(与分子立体构型不同与分子立体构型不同),由此可以画出由此可以画出VSEPR理想模型理想模型:z23456模型模型直线形直线形平面三角形平面三角形正四面体正四面体三角双锥体三角双锥体正八面体正八面体(3)“分子立体构型分子立体构型”是指不包括是指不包括孤对电子对孤对电子对的的AXnEm中中的的A和和n个个X(配位原子配位原子)在空间的排布,只有当在空间的排布,只有当AXnEm中的中的m=0时,即时,即AYZ=AXn时,时,VSEPR模型才是分子立体构型,模型才是分子立体构型,否则,得到否则,得到VSEPR模型后要略去孤对电子对,才得到
23、它们模型后要略去孤对电子对,才得到它们的分子立体构型,的分子立体构型,如如:H2O,NH3,CH4都是都是AY4,它们的分,它们的分子立体构型为:子立体构型为:分子分子H2ONH3CH4构型构型角形角形三角锥体三角锥体正四面体正四面体AY4AXn(4)AYz中中的的z个个价价层层电电子子对对之之间间的的斥斥力力的的大大小小有有如下顺序如下顺序:i.l-ll-bb-b(l为孤对电子对为孤对电子对;b为键合电子对为键合电子对)这一斥力顺序是最经常要考虑的。这是由于键这一斥力顺序是最经常要考虑的。这是由于键合电子对受到左右两端带正电原子核的吸引,而孤合电子对受到左右两端带正电原子核的吸引,而孤对电子
24、对只受到一端原子核吸引,相比之下,孤对对电子对只受到一端原子核吸引,相比之下,孤对电子对较电子对较“胖胖”,占据较大的空间,而键合电子较,占据较大的空间,而键合电子较“瘦瘦”,占据较小的空间。,占据较小的空间。孤对电子对与键合电子对斥力不孤对电子对与键合电子对斥力不同使理想模型发生同使理想模型发生畸变。畸变。如:如:CH4、NH3、H2O中的中的H-A-H分别为分别为109.5、107.3、104.5 例例:试用试用VESPR模型预测模型预测H2O分子的立体构型。分子的立体构型。解解:(1)H2O分子属分子属AX2E2=AY4(2)VSEPR理理想想模模型型为为正正四四面面体体,价价层层电电子
25、子对对间间夹夹角角均为均为109 28。(3)分分子子立立体体构构型型(指指H2O而而不不是是H2OE2)为为角角型型(非非线线形分子形分子)。(4)根据斥力顺序根据斥力顺序(i)(l-ll-bb-b),应有应有:l-O-ll-O-HH-O-H所所以以水水分分子子的的立立体体结结构构应应为为VSEPR理理想想模模型型的的畸畸变变型,其中的型,其中的H-O-H小于小于109.5。为。为104.5 H2O此外此外,有时还要考虑到如下几种顺序:有时还要考虑到如下几种顺序:ii.t-tt-dd-dd-ss-s(t-叁键叁键,d-双键双键,s-单键单键)例例:用用VESPR模型预测模型预测SO2Cl2分
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