有机反应机理第四章.ppt
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1、有机反应机理第4章线性自由能关系与反应机理4.1线性自由能关系4.2Hammett方程4.3非线性Hammett图的分析4.4Taft方程有机反应机理1了解反应系列的概念。(4.1)2什么是Hammett方程和线性自由能关系?Hammett方程中取代基常数和反应常数的 物理意义是什么?(4.2)3 非线性Hammett图与反应机理有何联系?(4.2)4Taft方程中取代基的空间常数和极性常数是如何定义的?(4.3)有机反应机理根据反应速率的过渡态理论,化学反应的速率是由反应机理,特别是过渡态的结构决定的研究反应条件对反应速率的影响能得到关于反应机理的信息,特别是过渡态结构的信息有机反应机理活化
2、参数就是研究温度和压力对反应速率的影响而获得的(见第二章)动力学方程是研究反应速率与反应物浓度的关系而建立起来的本章重点讨论反应物结构对反应速率的影响,即往反应物分子中引入不同的取代基,测定反应速率的变化,从而得到反应机理和过渡态结构的信息有机反应机理反应系列的概念一系列结构相近的反应物在相同反应条件下所进行的同一反应为一个反应系列取代苯甲酸的电离构成一个反应系列取代苯甲酸乙酯的碱催化水解构成另一个反应系列例如4.1线性自由能关系有机反应机理取代苯甲酸的电离:取代苯甲酸乙酯的碱催化水解有机反应机理不同反应系列的速率常数之间或速率常数与平衡常数之间的关系实验发现,不同反应系列的速率常数之间或速率
3、常数与平衡常数之间存在以下线性关系:有机反应机理式中kA为反应系列A的速率常数,例如取代苯甲酸电离反应的速率常数KA为反应系列A的平衡常数,例如取代苯甲酸电离的平衡常数kB为反应系列B的速率常数,例如取代苯甲酸乙酯的水解反应有机反应机理实际应用时,通常在每个反应系列中选一个参考反应,其速率常数或平衡常数分别记作,或,,于是有有机反应机理Hammett的工作:Hammett在上世纪三十年代观察到一系列这样的线性关系Hammett将取代苯甲酸的电离反应作为标准反应,并定义:称为取代基X的取代基常数有机反应机理用代替(4-6)式中的m,称为反应常数。就得到著名的Hammett方程式中:取代基常数只与
4、取代基的种类有关,与反应无关反应常数则只与反应有关,与取代基种类无关有机反应机理Hammett方程与线性自由能关系:根据过渡态理论的基本方程和平衡常数的热力学表达式有有机反应机理将(4-9)和(4-10)分别代入(4-3)和(4-4),得:即反应系列B的活化自由能与反应系列A的活化自由能或自由能变化呈线性关系。称这类关系式为线性自由能关系有机反应机理4.2取代基常数与反应常数4.2.1取代基常数是取代基电子效应的度量研究取代基电子效应的困难:取代基离反应中心近,空间效应的影响难以消除取代基离反应中心远,电子效应小有机反应机理Hammett用间位和对位取代的苯甲酸的电离常数来定义取代基效应,避免
5、了空间位阻的影响,电子效应又可以通过芳环的共轭体系而有效传递取代基常数的大小不仅与取代基的种类有关,还与取代基在苯环上所处的位置有关,而与反应物中除了取代基外的其它部分无关,与反应类型和反应进行的条件也没有关系有机反应机理由于对位和间位苯甲酸的离解常数不同,每一取代基有两个取代基常数:常见取代基的取代基常数列入下表中间位取代基常数和对位取代基常数有机反应机理有机反应机理某些取代基m与p的区别有机反应机理极不稳定有机反应机理4.2.2反应常数如果以芳环侧链某一反应的速率常数的对数作纵坐标,以取代基常数作横坐标作图,则可得到一条直线,反应常数对应于直线的斜率因此,反应常数反映了与标准反应相比,所研
6、究的反应对取代基效应的敏感程度。很明显,的绝对值越大,反应对取代基效应越敏感根据Hammet方程有机反应机理反应的Hammet图:有机反应机理反应常数的符号与反应机理的关系:0时供电基:吸电基:吸电基有利反应,供电基对反应不利,表明反应过渡态带负电荷,或从反应物到过渡态负电荷增加有机反应机理 0时吸电基:供电基:供电基有利反应,吸电基对反应不利,表明反应过渡态带正电荷,或从反应物到过渡态正电荷增加有机反应机理4.2.3取代基常数+和最初对X的定义是建立在取代基效应对取代苯甲酸在25水溶液中电离反应的影响之上的,对于这些反应,取代基与反应中心不存在直接的共轭作用有机反应机理有些发生在芳环支链或芳
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