化学动力学初步.ppt
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1、第四章第四章 化学动力学初步化学动力学初步5.1 化学反应速率5.2 浓度对反应速率的影响5.3 反应级数5.4 反应机理5.5 温度对化学反应速率的影响5.6 基元反应的速率理论5.7 催化剂与催化作用化学反应速率化学反应速率 宏观:热力学、动力学 热力学:过程的能量交换(H)、过程的方向(G)、过程的限度(K)-可能性。动力学:反应速率(快慢)、反应机理(怎样进行)-现实性。例:N2(g)+3 H2(g)=2 NH3(g)H =-92.22 kJ.mol-1(放热)G =-33.0 kJ.mol-1G =-RT ln K K=6.1105但实际上,但实际上,R.T.,常压,观察不到反应。,
2、常压,观察不到反应。热力学不涉入时间时间,当然不涉及反应速率反应速率,也不涉及反应机理反应机理。速率速率和机理机理是化学动力学研究的核心问题。反应速度因不同的反应而异:火药爆炸瞬间 中和反应几秒 高温固相合成无机材料、有机合成、高分子 合成小时 橡胶老化年 石油,煤的形成几百万年 一、反应速率定义 反应速率定义 单位时间内反应物或产物浓度改变的量的绝对值。(一)平均速率和瞬间速率:例:测定实验中,的析出量,可计算 浓度变化,并按下式计算出反应速率:(平均速率)及计算结果列于表7.1 可见,随着,反应物 的消耗C()、令(无限小),得瞬时速率:显然,和v的单位是 作出H2O2的 c t 的曲线,
3、得到 0 40 min的平均速率:而某一时刻的瞬时速率可用该时间对应的曲线点上的斜率表示,并且可以得到:(二)(三)实验测定速率(净反应速率)=|正反应速率-逆反应速率|(四)对于单向反应,反应的开始的瞬间的瞬时速率称为 初速率v0.(五)测定反应速率的实验方法将在物理化学课程中学习。(六)由于一个反应可以用不 同的反应物或产物作参照物浓度变化来表示反应速率,为了避免混乱,IUPAC建议对于反应:定义瞬时速率为:平均速率为:(5.1)(5.2)(5.1)、(5.2)式中,vi 为计量系数a、b、d、c,且对反应物取负值,为正值。对产物取正值。以保证v和 于是,对于一个反应,在某一瞬间其V有确定
4、值(不论以哪一种反应 物或产物的浓度变化表示);在某一时间间隔内,V 也是定值。例:H2O2=H2O+O2 分解反应(教材p.107表6-1)0 20 min 的 V (H2O2)=c(H2O2)/(-1)t =(0.40 0.80)/(-1)(20 0)=0.020 mol.dm-3.min-1 V (O2)=c(H2O2)/()t =(0.20 0)/()(20 0)=0.020 mol.dm-3.min-1=V (H2O2)二、影响反应速率的因素(一)不同反应的反应速率不同(取决于反应物本身的性质)(二)同一反应 1.浓度;2.气体反应:压力;3.温度;4.使用催化剂。5.2 浓度对反应
5、速率的影响 一、速率方程(式)(动力学方程式)例:CO(g)+NO2(g)CO2(g)+NO(g)该反应是基元反应(一步进行的反应)。瞬时速率定义式:V =-d c(NO2)/d t =-d c(CO)/d t 由浓度与初速率v0数据可见:1.甲、乙、丙三组数据各组内,不变,1倍,1倍,;2.从各横行看,各行内 不变,1倍,1倍 合并写为:,或 速率方程式n v=k(CO)(NO2)n 上式称为该反应的速率方程式,k称 为“反应速率常数”,又称“比速常数”,意义是速率方程式中各种浓度均为1 mol.dm-3时的反应速率;其量纲由速率方程确定;k大小取决于反应物的本质,而与浓度无关,当其他条件相
6、同时,k,则v;通常,T,则k。n 速率方程式表示反应速率反应速率与浓度浓度的关系。二、基元反应与非基元反应 基元反应即一步一步完成的反应 非基元反应分若干个步骤分若干个步骤进行的反应,又称“复杂反应”或“复合反应”。(一)基元反应 1.反应速率方程可由方程式直接写出:例如:基元反应CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)V正=k正(CO)(NO2)V逆=k逆(CO2)(NO)2.平衡常数K与k正、k逆的关系:V正=V逆 平衡;(B)B k正(CO)(NO2)=k逆(CO2)(NO)CO2 NO/CO)NO2=k正/k逆=K3.根据速率方程式,由任一组实验数据可以求出速率常数的值。例
7、上述反应,取甲组第一横行数据:(二级反应量纲)有了k值,代入速率方程式,可计算出任一时刻CO、NO2浓度时对应的瞬时速率。(二)速率方程式必须以实验为依据确定;反应是否基元反应,也必须以实验为依据确定。三、质量作用定律 在基元反应中,反应速率与物质的量浓度的计量系数次方的乘积成正比。对于基元反应:则:且可能有,而m、n值只能由实验确定。即:质量作用定律不能直接应用于非基元反应,但能应用于构成该非基元反应的每一个具体步骤(基元反应)。对于“非基元反应”:则:例如:非基元反应 实验测得:而不是 5.3 反应级数(Order of reaction)一、反应级数定义:实验测得速率方程式为:则m称为反
8、应物A的分级数(Partial order of A);n称为反应物B的分级数(Partial order of B);(m+n)为反应的级数。对于基元反应m=a,n=b,m+n=a+b,且a,b均为简单整数。反应级数,表示浓度对反应速率影响 例如:基元反应CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)V=k(CO)(NO2)对CO:1级反应;对NO2:1级反应;该反应为2级反应。2级反应k量纲:mol-1.dm3.s-1.对于基元反应:m=a,n=b,m+n=a+b,且a、b均为简单整数。例2、非基元反应 对 1级反应,1级反应,该反应为2级反应。例3、1级反应 例4、核裂变 226 2
9、22 4 Ra Rn+He 88 86 2 1级反应 例5、H2(g)+Cl2(g)=2 HCl(g)v=k(H2)(Cl2)1/2 (链式反应机理)对H2:1级反应,对Cl2:1/2级反应,反应为3/2级反应。例6、2 Na(s)+2 H2O(l)=2 NaOH(aq)+H2(g)v=k(Na)0=k 0级反应反应速率与反应物浓度无关。二、反应级数与反应速率变化规律。例,设某个一级反 应为:A P速率方程(微分式)在(A)0(A),(t)0 (t)区间取定积分:换底,(5.5)lg(A)t 图呈直线是一级反应的特征。当(A)=(A)0/2时,对于 t=t 1/2,即反应进行一半所需的时间,称
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