第2章 热力学第一定律.ppt
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1、物理化学物理化学本章目录本章目录 2.1 热力学概论热力学概论 2.2 几个基本概念几个基本概念 2.3 热力学第一定律热力学第一定律 2.4 体积功体积功 2.5 热热 2.6 热力学第一定律在理想气体体系中的应用热力学第一定律在理想气体体系中的应用 2.7 实际气体的节流膨胀实际气体的节流膨胀 2.8 热力学第一定律在化学变化中的应用热力学第一定律在化学变化中的应用 2.9 反应热与温度的关系反应热与温度的关系基尔霍夫定律基尔霍夫定律 2.10 非定温反应非定温反应 大纲大纲学习基本要求学习基本要求(1)理解热力学的一些基本概念,掌握)理解热力学的一些基本概念,掌握状态函数状态函数的特点;
2、的特点;(2)掌握内能)掌握内能U和焓和焓H都是都是状态函数状态函数,热热Q和功和功W都是与都是与过程过程相联系的物理量;相联系的物理量;(3)掌握运用)掌握运用状态函数状态函数特点分析和处理特点分析和处理问题的方法;问题的方法;(4)理解)理解可逆过程可逆过程与最大功的概念;与最大功的概念;(5)掌掌握握热热力力学学第第一一定定律律的的表表述述与与数数学学表表达达式式,掌掌握握理理想想气气体体在在定定温温、定定压压、定定容容和和绝绝热过程中的热过程中的D DU、D DH、Q及及W的计算;的计算;(6)理理解解反反应应进进度度与与反反应应热热效效应应的的概概念念,掌掌握握热热力力学学第第一一定
3、定律律与与盖盖斯斯定定律律的的关关系系,能能熟熟练练地地应应用用盖盖斯斯定定律律由由生生成成热热、燃燃烧烧热热等等热热力力学数据计算常温下的化学反应热;学数据计算常温下的化学反应热;(7)掌掌握握基基尔尔戈戈夫夫定定律律计计算算不不同同温温度度下下的的化化学反应热和相变热。学反应热和相变热。(8)实际气体的)实际气体的节流膨胀节流膨胀过程。过程。大纲大纲学习基本要求学习基本要求2.1 热力学概论热力学概论 热力学是研究能量(热力学是研究能量(热和功热和功)相互)相互转化转化过程中所应遵循的规律的科学。过程中所应遵循的规律的科学。热力学第一定律热力学第一定律能量守恒能量守恒热力学第二定律热力学第
4、二定律能量转化的方向能量转化的方向 和限度和限度热力学第三定律热力学第三定律热力学基本原理应用于化学变化过程及热力学基本原理应用于化学变化过程及与化学有关的物理变化过程,即构成与化学有关的物理变化过程,即构成化学化学热力学热力学。主要解决两大问题:主要解决两大问题:(1)化学过程中能量转化的衡算化学过程中能量转化的衡算(2)判断化学反应进行的方向和限度判断化学反应进行的方向和限度 2.1 热力学概论热力学概论热力学的特点:热力学的特点:优势?优势?局限性?局限性?研究物质的宏观性质,不考虑单个分子、研究物质的宏观性质,不考虑单个分子、原子的行为。原子的行为。只考虑系统的始态和终态以及过程进行只
5、考虑系统的始态和终态以及过程进行时的外界条件,不依赖物质结构,不考时的外界条件,不依赖物质结构,不考虑过程进行的机理。虑过程进行的机理。只考虑不随时间改变的平衡状态,不涉只考虑不随时间改变的平衡状态,不涉及过程进行的速率问题。及过程进行的速率问题。2.1 热力学概论热力学概论 2.2 几个基本概念几个基本概念1.1.系统和环境系统和环境 在研究时被划分出来作为研究对象的在研究时被划分出来作为研究对象的物体称为物体称为系统(系统(System);系统以外与系统以外与系统有相互作用的周围部分称为系统有相互作用的周围部分称为环境环境(Surroundings)。系统分类系统分类与环境的关系与环境的关
6、系物质交换物质交换能量交换能量交换(1)敞开系统)敞开系统(2)密闭(封闭)系统)密闭(封闭)系统(3)隔绝(孤立)系统)隔绝(孤立)系统1.1.系统和环境系统和环境敞开系统敞开系统 密闭系统密闭系统 隔绝系统隔绝系统1.1.系统和环境系统和环境 2.2 几个基本概念几个基本概念2.2.状态和状态性质状态和状态性质 系统的宏观性质如物质的质量系统的宏观性质如物质的质量m、压压力力p、温度温度T、体积体积V、浓度浓度c、粘度粘度等称等称为系统的为系统的状态性质状态性质,又称,又称状态函数状态函数。系统的系统的状态状态是系统的物理性质和化学是系统的物理性质和化学性质的综合表现。性质的综合表现。另包
7、括热力学能另包括热力学能U,焓,焓H,亥姆霍兹函,亥姆霍兹函数数A,吉布斯函数,吉布斯函数G等等状态和状态性质的单值对应关系状态和状态性质的单值对应关系系统的所有性质确定之后,系统的系统的所有性质确定之后,系统的状态就完全确定。状态就完全确定。2.2.状态和状态性质状态和状态性质系统的状态确定之后,它的所有性系统的状态确定之后,它的所有性质均有唯一确定的值。质均有唯一确定的值。p系统的状态改变,至少会有一个状态性系统的状态改变,至少会有一个状态性质会改变?质会改变?p只要有一个状态性质变化,系统的状态只要有一个状态性质变化,系统的状态就会变化?就会变化?p系统的状态变化,所有状态函数都变化?系
8、统的状态变化,所有状态函数都变化?状态性质(函数)的分类状态性质(函数)的分类(1)容量性质(广度性质)容量性质(广度性质)(2)强度性质)强度性质2.2.状态和状态性质状态和状态性质两个容量性质的比即为一强度性质。两个容量性质的比即为一强度性质。其数值其数值与与系统中所含系统中所含物质的量成正比物质的量成正比,具有简单加和性。具有简单加和性。如质量如质量m、体积体积V、内能内能U、熵熵S、焓焓H、热容量热容量Cp等等等等其数值其数值与与系统所含系统所含物质的量无关物质的量无关,不,不具有加和性。具有加和性。如温度如温度T、压力压力p、浓度浓度c等等。等等。状态函数的特征状态函数的特征2.2.
9、状态和状态性质状态和状态性质状态函数的值状态函数的值只与系统当前的状态有只与系统当前的状态有关,与这个状态是怎样变化得来的无关,与这个状态是怎样变化得来的无关。关。系统经历某过程后,系统经历某过程后,状态函数的改变状态函数的改变值值只决定于过程的始态和终态,与所经只决定于过程的始态和终态,与所经历的具体途径无关。历的具体途径无关。状态函数之间相互关联状态函数之间相互关联对纯物质单相系统,确定系统的状态只对纯物质单相系统,确定系统的状态只需要需要3个状态函数的值,一般为个状态函数的值,一般为T,p,n2.2.状态和状态性质状态和状态性质系统的某一状态性质发生变化,至少会系统的某一状态性质发生变化
10、,至少会引起另外一个(或多个)性质也变化。引起另外一个(或多个)性质也变化。确定系统的状态,只需要几个状态性质,确定系统的状态,只需要几个状态性质,其他性质由状态函数之间的相互关联决定。其他性质由状态函数之间的相互关联决定。2.2 几个基本概念几个基本概念3.过程和途径过程和途径 系统状态所发生的一切变化均系统状态所发生的一切变化均称为称为“过程过程”。定温过程定温过程定压过程定压过程循环过程循环过程过程过程途径途径系统由一个始态变化到另一终态,所系统由一个始态变化到另一终态,所经由的方式或具体步骤称为经由的方式或具体步骤称为途径途径。途径途径 途径途径 3.过程和途径过程和途径由同一始态到同
11、一终态,可以有多种由同一始态到同一终态,可以有多种途径,如:途径,如:2.2 几个基本概念几个基本概念4.4.热力学平衡态热力学平衡态 系统与环境之间没有任何物质和能系统与环境之间没有任何物质和能量的交换,系统中各个状态性质均不量的交换,系统中各个状态性质均不随时间变化,则称系统处于随时间变化,则称系统处于热力学平热力学平衡态衡态。(1 1)热平衡热平衡:若系统内部无绝热壁存在,若系统内部无绝热壁存在,系统各部分温度相等。系统各部分温度相等。(2 2)机械平衡机械平衡:若系统内部无刚壁存在,若系统内部无刚壁存在,系统各部分压力相等。系统各部分压力相等。(3 3)相平衡相平衡:若系统内存在有几个
12、相,相若系统内存在有几个相,相与相之间无物质转移。与相之间无物质转移。(4 4)化学平衡化学平衡:系统的组成不随时间而改系统的组成不随时间而改变,即没有宏观化学反应进行。变,即没有宏观化学反应进行。热力学平衡态包含内容热力学平衡态包含内容4.4.热力学平衡态热力学平衡态 2.3 热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律的表述热力学第一定律的表述“自然界中一切物质都具有一定能量,自然界中一切物质都具有一定能量,能量有各种不同形式,但不管如何转换,能量有各种不同形式,但不管如何转换,能量既不能创造,也不能消灭,在转换过能量既不能创造,也不能消灭,在转换过程中,总能量是保持不变的程中,总能量是保持
13、不变的”。“第一类永动机不可能存在第一类永动机不可能存在”。热力学第一定律的实质就是热力学第一定律的实质就是能量守恒和能量守恒和转化转化定律。定律。2.3 热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律的数学表达式热力学第一定律的数学表达式U=Q W dU=Q W 2.3 热力学第一定律热力学第一定律1.内能的概念内能的概念内能的绝对值能否测量?内能的绝对值能否测量?不包括系统不包括系统整体的动能和位能整体的动能和位能。内能(内能(U)是系统内部各种运动形态的能是系统内部各种运动形态的能量的总和,包括量的总和,包括分子的平动能分子的平动能,振动能振动能,转转动能动能,以及,以及电子的能量电子的能量
14、,原子核的能量原子核的能量,以,以及及分子间相互作用的位能分子间相互作用的位能等等。等等。内能是一种容量性质的内能是一种容量性质的状态函数状态函数,其单位为焦耳(其单位为焦耳(J)。)。?1.内能的概念内能的概念内能的特点内能的特点内能函数的改变值内能函数的改变值U只决定于系统只决定于系统的始末态,而与途径无关。的始末态,而与途径无关。内能的全微分内能的全微分对纯物质单相密闭系统,当把内能表示为:对纯物质单相密闭系统,当把内能表示为:U=f(T,V)对于系统的微小变化,则有对于系统的微小变化,则有1.内能的概念内能的概念 2.3 热力学第一定律热力学第一定律2.功和热的概念功和热的概念由于温度
15、之差而在系统与环境之间传递由于温度之差而在系统与环境之间传递的能量称为的能量称为热热,以,以Q表示。表示。热热习惯:习惯:系统从环境吸收热量,系统从环境吸收热量,Q0 系统向环境放出热量,系统向环境放出热量,Q0除了热以外,能量传递的其它任何形除了热以外,能量传递的其它任何形式统称为式统称为功功,以,以W表示。表示。2.功和热的概念功和热的概念功功习惯:习惯:环境对系统作功,环境对系统作功,W0;系统对环境作功,系统对环境作功,W0。功和热都与系统所进行的具体功和热都与系统所进行的具体过程相联系,与途径有关。过程相联系,与途径有关。都不是状态函数。都不是状态函数。2.功和热的概念功和热的概念热
16、和功的特点热和功的特点 2.4 体积功体积功功功体积功体积功We电功电功表面功表面功等等等等非体积功非体积功Wf或或W 2.4 体积功体积功1.体积功体积功因系统体积变化而引起的系统与环境因系统体积变化而引起的系统与环境间交换的功称为体积功。间交换的功称为体积功。几种膨胀过程的体积功几种膨胀过程的体积功(1)气体向真空膨胀(自由膨胀)气体向真空膨胀(自由膨胀)p外外=0,W=01.体积功体积功几种膨胀过程的体积功几种膨胀过程的体积功(2)恒外压膨胀)恒外压膨胀1.体积功体积功几种膨胀过程的体积功几种膨胀过程的体积功(2)恒外压膨胀)恒外压膨胀1.体积功体积功几种过程的体积功几种过程的体积功(3
17、)p外外=p-dp1.体积功体积功几种过程的体积功几种过程的体积功(3)p外外=p-dp1.体积功体积功 2.4 体积功体积功2.可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程W1W2W2 =W1 2.4 体积功体积功2.可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程W2 =W1W2 =W1系统回复原状时,系统回复原状时,环境中没有功的得环境中没有功的得失;失;2.可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程环境中也没有热环境中也没有热的得失。的得失。?系统回复到原状系统回复到原状时,环境亦回复到时,环境亦回复到原状。原状。2.可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程 某过程进行之后,若系统恢复原某过程进行之
18、后,若系统恢复原状的同时,环境也能恢复原状而未留状的同时,环境也能恢复原状而未留下任何永久性的变化,则该过程称为下任何永久性的变化,则该过程称为“热力学可逆过程热力学可逆过程”。恒外压膨胀恒外压膨胀2.可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程系统和环境能否系统和环境能否同时恢复原状?同时恢复原状?2.可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程定温的情况下,系统在定温的情况下,系统在可逆过程中所做的功为最可逆过程中所做的功为最大功。大功。定温情况下,环境在可定温情况下,环境在可逆过程中所消耗的功为最逆过程中所消耗的功为最小功。小功。2.可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程热力学可逆过程的特征热
19、力学可逆过程的特征系统始终无限接近平衡态系统始终无限接近平衡态过程的推动力无限小过程的推动力无限小系统和环境可由原过程逆方向同时恢复到系统和环境可由原过程逆方向同时恢复到原态,且复原后系统与环境之间没有热和功原态,且复原后系统与环境之间没有热和功的交换。的交换。变化无限缓慢,完成任一有限量的任务需变化无限缓慢,完成任一有限量的任务需要无限长时间。要无限长时间。2.可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程可逆过程是一个极限的理想过程。可逆过程是一个极限的理想过程。研究可逆过程的用处:研究可逆过程的用处:(1)确定提高实际过程的效率的可能性。)确定提高实际过程的效率的可能性。(2)求解重要热力学函
20、数的变化值。)求解重要热力学函数的变化值。2.4 体积功体积功3.可逆相变的体积功可逆相变的体积功s,lg:蒸气为理想气体:蒸气为理想气体:2.5 热和热容热和热容由于温度之差而在系统与环境之由于温度之差而在系统与环境之间间传递的能量传递的能量。1.热热不是状态函数。不是状态函数。系统所进行的具体过程相联系,与系统所进行的具体过程相联系,与途径有关。途径有关。没有非体积功、无相变、无化学没有非体积功、无相变、无化学变化,物质温度升高变化,物质温度升高1K所需要的热量。所需要的热量。某温度下的某温度下的热容:热容:2.5 热和热容热和热容2.热容热容平均热容:平均热容:热容也不是状态函数,与途径
21、有关。热容也不是状态函数,与途径有关。定容热容:定容热容:2.2.热容热容定容热容和定压热容定容热容和定压热容摩尔定容热容:摩尔定容热容:JK-1mol-1JK-1定压热容:定压热容:JK-1摩尔定压热容:摩尔定压热容:JK-1mol-1定容热容和定压热容定容热容和定压热容CV,m、Cp,m都与温度有关。都与温度有关。Cp,m较多用,可用经验关系式表达:较多用,可用经验关系式表达:a,b,c,c为经验常量,可在相关手册中查到为经验常量,可在相关手册中查到2.2.热容热容 2.5 热和热容热和热容无非体积功时:无非体积功时:3.定容热定容热QV与内能与内能U定容时,定容时,dV=03.定容热定容
22、热QV与内能与内能U适用范围:封闭系统、定容、无适用范围:封闭系统、定容、无Wf、无相变和化学变化。无相变和化学变化。4.定压热定压热Qp与焓与焓H定压过程,定压过程,p外外p1p2 2.5 热和热容热和热容Wf=0时时4.定压热定压热Qp与焓与焓H H:焓。焓。焓焓是状态函数,具有容量性质,量纲与是状态函数,具有容量性质,量纲与U同。同。其绝对值无法测算。其绝对值无法测算。定压且没有非体积功定压且没有非体积功的过程中,密闭系的过程中,密闭系统吸收的热量在量值上等于系统焓的增统吸收的热量在量值上等于系统焓的增加,即加,即Qp=H。4.定压热定压热Qp与焓与焓H适用范围:封闭系统、定压、无适用范
23、围:封闭系统、定压、无Wf、无相变和化学变化。无相变和化学变化。4.定压热定压热Qp与焓与焓HU、H、D DU、D DH、Qp、QV的区别与联系的区别与联系1.是否状态函数?是否状态函数?2.能否测量?能否测量?3.有何关系?有何关系?定压时,定压时,2.5 热和热容热和热容QpW 2.6 热一律在理想气体体系中的应用热一律在理想气体体系中的应用l盖吕萨克焦耳实验盖吕萨克焦耳实验l理想气体的理想气体的Cp和和CVl绝热过程绝热过程温度计温度计水浴水浴气气体体真真空空推论推论气体与环境无热交换,气体与环境无热交换,Q=0。向真空膨胀,向真空膨胀,p外外=0,W=0。据热力学第一定律:据热力学第一
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- 第2章 热力学第一定律 热力学 第一 定律
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