物理化学物理化学物理化学 (21).pdf
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1、利用总判断自发变化过程的方向 摘要总判据是对封闭系统内变化方向的基本判据 教材中认为,该判据只能判断变化过程的不可逆性,而不能判断变化过程的自发性或没有强调应用总判断变化过程的自发性通过对不同条件下的总判据与相应热力学判据关系的研究指出,总判据等效于相应的热力学判据 总判据不仅能判断变化过程的不可逆性,还可以进一步判断变化过程的自发性 关键词热力学判据;总判据;不可逆变化过程;自发变化过程 中图分类号 文献标识码 文章编号 ()收稿日期 基金项目 年吉林大学教学改革研究重点项目();年吉林省高等教育教学改革立项课题(吉教高字 号)作者简介杨桦,女,教授,研究方向:纳米功能材料在物理化学课程中,
2、关于变化方向与限度的问题,是重要的学习内容 其中涉及可逆过程与不可逆过程,自发过程与非自发过程等重要概念对于自发性的判断,常用的直接判据有孤立系统的熵孤判据与封闭系统的吉布斯自由能判据,即孤,(),()式()中“”表示自发过程、“”表示可逆过程或平衡、表示非体积功其他热力学判据(如:热力学能增量、焓变、亥姆霍兹自由能增量及吉布斯自由能增量)都不能直接判断过程的自发性,只能直接判断不可逆性 为判断变化过程是否为自发过程,必须先判断出过程为不可逆的,然后再根据过程中做功情况进一步判断之 笔者称热力学判据为间接的自发性判据 人们不禁要问,总判据是否也能间接判断过程的自发性,答案是肯定的总判据常见的系
3、统都是封闭的非孤立系统 为判断这类系统变化过程的方向,常将系统熵变体与系统相关的环境熵变环联系在一起 变化过程总熵变用总表示,则总体环()式()称为总判据,其中的“”表示不可逆过程、“”表示可逆过程或平衡、恒温时环环(为系统与环境交换的热量)对于总判据,文献中存在两种不同的观点:一种观点认为,用式()可以判断过程的自发性 此种看法是将总视为孤立系统,其熵变为孤,即孤体环()式()孤立系统的总可以判断变化过程的自发性 另一种观点则认为,用式()不能判断过程的自发性,只能判断不可逆性有学者认为,与总判据相应的新系统,只是个绝热系统而不是孤立系统,DOI:10.14084/62-1188/n.202
4、0.02.002它与外界虽无热量交换,但有功的交换 虽然根据功的交换情况可以判断这个绝热系统的自发性,但判断不了它所包含的原系统的自发性(认为新系统自发时,原系统可有自发过程与非自发过程存在)笔者认为,上述两种观点都是不正确的 由于总判据相应的新系统与外界可以有功的交换,因此它不是孤立系统 若将此功也纳入新系统,从而构成认为的孤立系统,那么自然界内所有的变化都可认为是在孤立系统内进行的,而这种处理问题的方法显然是错误的 第二种观点也是不正确的 因为与总判据相应的新系统是由原系统与原环境中的热源部分所组成 而作为热源,不论它是以系统原因还是以环境原因出现,它同外界只能有热量的传递而绝无功的交换,
5、因此新系统与外界功的交换情况就是原系统与原环境间功的交换情况,即新、原两个系统在做功的问题上是完全一致的又因变化过程自发性的判断仅与功有关,而与热量无关,因而两个系统在自发性的判断上应是完全一致的 若新系统自发,原系统必也自发(绝无非自发的问题);反之,若原系统自发,新系统也必自发由于原系统的自发性可以用热力学判据进行间接判断(例如,恒温恒压下用吉布斯自由能增量判据等),并且热力学判据与总判据是等效的(见下节),因而用总判据可以判断原系统的自发性,亦即新系统的自发性总判据与热力学判据的关系问题的提出总判据用于判断变化过程的不可逆性,还可根据做功情况进一步判断变化过程的自发性 虽然说自发过程与不
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