钠电池负极从零到一硬碳材料突出重围.docx
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1、1、初窥无定形碳:是为何物?1.1、 石墨体系与无定形碳的区别石墨主要有ABAB堆积的六方结构(2H或冰目)以及ABCABC堆积的菱形 结构(3R或0相),两种相石墨可以相互转换,机械处理等工艺可导致石墨中侪目 组成比例增加,高温下退火处理会生成热力学更稳定的浒目。石墨以其具有的长 程有序的堆叠结构与良好的电导性,较高的比容量,较好的循环性能,成为了商 业化锂离子电池最常见的负极材料,其原料来源主要是沥青、石油焦和天然石墨, 层间距大概在0.335到0.34nm左右。无定形碳主要包括有硬碳和软碳,通常由随机分布的石墨化微结构、扭曲的 石墨烯纳米片和上述微结构之间的孔隙组成,缺乏有序堆叠结构。其
2、中软碳又称 易石墨化碳,在2800以上的高温下会转变为石墨,晶体类似石墨但有序程度 更低,短程有序的石墨化微晶结构有利于插层储钠。硬碳是非石墨化碳,即使加 热至2800都难以石墨化,其结构高度无序,氧化还原电位较低,被认为是较 为理想的钠离子电池负极材料。表1:石墨与无定形碳的区别原料沥青、石油焦、天然石墨硬碳:软碳:生物质、合成树脂、碳水化合物煤、石油焦、沥青盆特点长程有序的堆叠结构与良好的电导性,较高的比容量,较好的循环性能鬣器然富髓舞孔麒分布的石墨化微结构、扭曲的层间距 硬碳:软碳:扩大石墨层距:5C倍率下循环2000次后比容量为184mAh/g ,容量保持率硬碳:软碳:储钠容量为73.
3、92%普通比容量可达到300-350mAh/g ,未改性容量在200220mAh/g ;改性性能调节电解液:0.1C倍率下,酸基电解液中1000次循环后无明显衰减,库伦优化后如无烟煤为碳源的改进优化的后如介孔软碳当电流密度为30mA/g效率99.87%储钠碳材料可达到382mAh/g时,可逆容量为331mAh/g中国矿业大学李旭升钠离子电池碳负极材料的制备及储钠性能研究,河南化工蔡旭萍钠离子电池碳负极材料的研究进展,电极技术赵宇碱金属离子电池软碳负 极材料的研究进展,化学学报董瑞琪钠离子电池硬碳负极储钠机理及优化策略 整理1.2、 钠离子电池碳负极材料的选择石墨虽然本身具有较好的储锂比容量(3
4、72mAh/g ),也在锂离子电池领域 发挥了重要作用,但由于钠离子半径较大,阻碍了充放电过程中钠离子的嵌入与 脱出,使石墨不能成为钠离子电池合适的负极材料,人们也尝试多种方法来改善 石墨的储钠性能,但目前结果都不尽满意。第一个方法是扩大石墨层的间距来提高其储钠性能,研究发现层间距为 0.43nm的膨胀石墨,在5C倍率下循环2000次后比容量为184mAh/g ,容量 保持率为73.92%,但从X射线衍射谱发现膨胀石墨中的有序结构遭到破坏,实 质上是膨胀石墨的无定形化。它可以使更多的Na+可逆的在石墨中脱嵌,但这 种还原氧化石墨依旧存在低ICE的问题(主要是由于难以避免的电解质分解以及 还原氧
5、化石墨片上Na+与含氧官能团之间的不可逆反应导致形成厚的S日膜), 同时Na+在还原氧化石墨中的储存机理仍不明确。另一种方法是通过调节电解液来改善石墨的储钠性能。在试验中发现碳酸酯图9 :沥青改性,扩大储钠容量Without Pre-oxidation TreatmentMolting & ReorderingRearrangement induced orderingWithout Melting & Reorderingwi h pre-oxo:a=on TCBatmem无烟煤基前驱体性价比较高,市场应用前景广阔。中国科学院物理研究所采 用无烟煤作为前驱体,通过简单的粉碎和一步碳化得到一种
6、具有优异储钠性能的 碳负极材料。裂解无烟煤得到的软碳材料,在1600以下仍具有较高的无序度, 产碳率高达90% ,储钠容量达到220mAh/g ,循环稳定性优异,性能优于来自 于沥青的软碳材料。图10:高容量.长寿命的无烟煤基负极材料UMU14UUMU14U资料来源:(Energy Storage Materials),中科海钠也通过对碳源前驱体进行调研,发现无烟煤的成本低,用无烟煤制 备无定形碳负极材料将有利于大幅降低电池成本,并通过实验,最终研制出了无 烟煤基钠离子电池负极材料。以无烟煤为前驱体可达到150-300Ah/元,较其他 前驱体有显著的性价比优势。图11:无烟煤(阳泉)价格相对较
7、低车板价:无烟煤小块 g吨)阳泉3,000IFIND ,截至2022年11月10日表8:负极材料性价比对比前驱体负极琳1类型性价比(Ah/元)生物质硬碳15沥青软碳25沥青&酚醛树脂活化、预氧彳匕“软硬复合”20沥青&木质素活化、预氧彳匕“软硬复合”60沥青&KOH活化、预氧彳匕“软硬复合”80无烟煤软碳150-300资料来源:胡勇胜钠离子电池创新与工程化实践,3、聚焦硬碳:需求几何?3.1、 锂电池硬碳需求预测硬碳在锂离子电池领域的应用目前,国内大部分布局硬碳的企业将其应用于锂离子电池,并取得了较为丰 富的成果与实践。而在锂离子电池的负极材料选用中,石墨成为了主要的原料。 石墨负极存在结构缺
8、陷限制了其作为锂离子电池负极材料的循环稳定性和充放电 效率,而硬碳所具有的各向同性结构特征,更大的层间距,充放电时锂离子扩散 速度快而具有的良好倍率性能,使硬碳在锂离子电池领域有了较好的应用。表9:硬碳与石墨的优缺点缺点缺点优点石墨石墨嵌锂电位较低(1.0Vvs.Li/Li+ );嵌锂容量高;导 电性好;安全性高;价格相对便宜结构缺导致与电解液匹配较差;充放电时易于电解液发生共嵌入反映导致结构破坏,影响电池循环稳定性和 充放电效率;各向异性结构影响了锂离子在石墨结构中的扩散方向, 限制比容量的发挥各向同性结构特征层间距较石墨类大充放电时锂离硬碳电极电位更高;首次充放电时容易出现不可逆容量等子扩
9、散速度快具有良好的苏广州硬碳负极材料在锂离子电池中的应用研究,如前文所述,硬碳是钠离子电池的重要负极材料,其优异的比容量以及较低 的价格是其在众多负极材料中脱颖而出的重要优势。而同为“摇椅电池”的锂离 子电池,因其与钠电池原理的高相似性,其实也可以使用硬碳作为其负极原材料。 在锂离子电池的负极材料中,天然石墨与人造石墨一直占据着绝大比重,但是随 着未来人们对于电池能量密度的要求逐渐提升,石墨比容量的理论上限 372mah/g将不再满足需求,届时硅负极材料以及同样能够达到更高比容量的硬 碳材料将会有更大的表现舞台。目前,硅负极材料尚未实现完全的电池应用,但 是硬碳材料已经在锂电池负极材料中占据一
10、定的比重。图12 : 2021年我国锂电池负极产品出货量细分结构天然石墨 14%人造石累天然石妻其他GGII ,光大大证券研究所2021年我国锂电池负极产品的出货量结构仍以人造石墨为绝对主流,占比 达到84% ;天然石墨是第二大的细分负极产品,占比达到14% ;其余负极材料 为2%。而在其他部分中,硬碳与软碳材料是主要部分,根据银大锂电数据,2015 年全球锂电池负极材料的出货量中,软碳和硬碳材料占比达到1.7%。近些年硬 碳材料在锂电池上的应用也取得了一定的产业化进步,因此我们预测在未来几年 内,硬碳材料将会是锂电池负极的一种应用材料,占比在2%左右。而锂电池的未来出货量则呈现一路走高的态势
11、。随着全球新能源汽车渗透率 的持续提升以及双碳目标的逐步推进,动力电池和储能电池的需求量将持续以较 高速度增长,而2030年之前,其他电池体系仍难以大规模产业化发展,锂离子 电池仍将是主流技术路线。EVTank预测2030年之前全球锂离子电池出货量的 年复合增长率将达到25.6%。2021年全球锂电池出货量达到562.4Gwh ,依据 此年复合增长率进行测算,2025年预计全球锂电池出货量将达到1554.6Gwh左 右。图13 : 2021-2025年全球锂电池出货量预测(Gwh )EVtank 测算,由于硬碳在锂电池负极材料中的占比不高,锂电对于硬碳材料的拉动将较 小。若按照硬碳300mah
12、/g容量,3.2V电压平台测算,1GWh锂电池消耗硬碳 约1125吨,我们预计到2025年将会有3.5万吨左右的硬碳材料用于锂电池负 极材料的制作。表10 :锂电池硬碳需求空间预测20212022E2023E2024E2025E全球锂电池装机量(Gwh )562.4784.6985.51237.71554.6硬碳在锂电负极中的占比2%2%2%2%2%使用硬碳负极的锂电池装机量 (Gwh )11.2515.6919.7124.7531.09每Gwh锂电池消耗硬碳负极材 料(吨)1,1251,1251,1251,1251,125锂电池硬碳负极材料消耗量(万 吨)1.271.772.222.783.
13、50资料来源:璞泰来公司公告,EVtank ,,铤大锂电,GGII ,,测算(以上为理论测算值,可能与实际生产有偏差)3.2、 钠电池硬碳需求预测硬碳的特点与在钠离子电池中的应用场景:近期,面向硬碳负极材料的储钠性能强化:通过低温氢气还原反应调控前 驱体氧元素含量(Towards enhanced sodium storage of hard carbon anodes: Regulating the oxygen content in precursor by low-temperature hydrogen reduction )发表在 Energy Storage Materials 期
14、刊,研究团队在测 试硬碳材料的电化学性能时,发现其作为钠离子电池的负极材料时,某样品呈现 369.8mAh/g的高比容量;南方科大卢周广课题组研究发现,硬碳具有较低的氧 化还原电位(0.1-1.0V ) o由于硬碳前驱体生物质相关前驱体的广泛使用,也是 硬碳成为了绿色环保的电池负极材料选择。总结而言,在钠离子电池应用领域,硬碳相比较石墨层间距更大且能够与钠 形成热力稳定的插层化合物、相比较软碳储钠容量更大,在钠离子电池电极、钠 离子电容器电极、钠基双离子电池电极这些钠离子电池相关领域具有较好的应用 场景,目前也已经被贝特瑞、杉杉新能源等公司研究并投入应用。表11:硬碳特点及在钠离子电池相关领域
15、的应用场景资料来源:Hard carbons for sodium-ion batteries: Structure, analysis, sustainability, and electrochemistry Materials Today Volume 23 March 2019、Hard carbon for sodium-ion batteries and beyond) Progress in Energy ,硬碳特点硬碳应用场景容量大钠禹子电池电极电子、离子导电率高钠离子电容器电极结构稳定电极主机可持续性强钠基双离子电池电极在EVTank联合伊维经济研究院共同发布的中国钠离子电池
16、行业发展白皮 书(2022年)中,在综合对比分析了钠离子电池、磷酸铁锂电池、三元电池 和铅酸电池在能量密度、循环寿命、平均电压、安全性、倍率性能和快充性能、 高低温性能等方面的特点之后,认为钠离子电池在电动二轮车、低速电动车、储 能、启停等应用场景具备较好的前景。EVtank认为,在理论上钠离子电池在 100%渗透的情况下在2026年的市场空间可达到369.5GWh ,其理论市场规模或 将达到1500亿元。图14 :钠离子电池理论市场空间测算(Gwh )EVtank 测算,假设2023年-2025年钠电池替代比例分别为5% , 15% , 25% ,则对应钠 电池装机量为9GWh ,33.7G
17、Wh ,72.5GWho若按照硬碳300mah/g容量,3.4V 电压平台测算,1GWh钠电池消耗硬碳约1075吨,我们预计2023-2025年钠电池对应硬碳需求量为0.97万吨,3.62万吨,7.79万吨。表12 :国内钠离子电池硬碳负极需求EVtank ,中科海钠官网,传艺科技官网,振华新材公司公告,中南大学-唐有根教授钠离子电池材料与全电池 研究开发,测算(以上为理论测算值,可能与实际生产有偏差)2022E2023E2024E2025E钠电池理论市场空间测算(GWh )145.7180.2224.8290.1钠电池替代比例05%15%25%钠电池装机规模预测(GWh )09.033.77
18、2.5每1Gwh所需硬碳(吨)1,0751,0751,0751,075钠电池所需硬碳规模(万吨)0.000.973.627.79汇总两部分的硬碳需求,我们测算2021年的硬碳总需求约为1.27万吨, 而2025年的硬碳总需求预计将大幅增长至11.29万吨左右,年复合增长率达到 72.8%0表13 :硬碳负极总需求预测20212022E2023E2024E2025E锂电硬碳需求(万吨)1.271.772.222.783.50钠电硬碳需求(万吨)00.000.973.627.79硬碳总需求(万吨)1.271.773.196.4111.29资料来源:璞泰来公司公告,EVtank ,锢大锂电,GGII
19、 ,已外发研报从无烟煤龙头到钠电池材料龙头一 华阳股份(600348.SH )投资价值分析报告,测算图15 : 2021-2025年硬碳负极测算(万吨)璞泰来公司公告,EVtank ,铤大锂电,GGII ,已外发研报从无烟煤龙头到钠电池材料龙头一 一华阳股份(600348.SH )投资价值分析报告,测算4、展望未来:产业化进程指日可待国内硬碳布局企业从国内企业布局硬碳的情况来看,较多企业选择在锂离子电池领域使用硬碳 来增强性能,根据公司的发明专利信息,锂离子电池采用硬碳负极材料后充放电 可逆容量能达到450mAh/g以上,且首效均能超过50%。而以翔丰华为例,钠 电池的首次放电量能够达到230
20、-260mAh/g ,且首效也能达到90%左右,同时 还有更多的企业在电池负极材料中布局硬碳。表14 :国内硬碳布局企业进度资料来源:贝特瑞专利一种硬碳负极材料及其制备方法和包含其的极片以及锂离子电池,杉杉新材料专利改性硬碳负极材料及制备方法、锂离子电池及其负极材料,星城石墨专 利一种动力锂离子电池用硬碳负极材料及其制备方法,翔丰华专利采用多孔材料制备钠离子电池用硬碳负极材料的方法,凯金能源一种硬碳基负极材料的制备方法,佰思格专 利一种负极材料、制备方法及钠离子电池,万润新能招股说明书,吸附性,同时循环性能好,其首次脱锂容量可达到要求,正在建设产线 499.4mAh/g,首次库伦效率可达到85
21、.2% ,1000 次循环容量保持率可达92.5% ,在空气中放置30天后的可逆容量可达490.6mAh/g,在空气中放置30天后的首次库伦效率可达84.7%o杉杉新材料石油沥青、煤沥青制备得到的锂离子电池的比表面积5m2/g ,放重点开发高容量高首效硬碳 电容量N460mAh/g ,首次放电效率283% , 0.8V以下容量占比N75% ,电池的性能优异,电压滞后不明显,0.8V以下容量占比最高可达79.1% ;且放电容量高,最高可达486.2mAh/g ;首次放电效率高,最高可达85.7%o星城石墨酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、葡萄可逆容量图于500mAh/g ,极片压实可达暂无糖、蔗糖、
22、环糊精、淀粉、丁苯橡胶中1.55g/cc,首次效率局于80% , 5c充放循环寿命 的一种或几种超过2000周,常规电池体系下,30C充电容量为1C充电容量的85%以上,30C放电容量为1C放 电容量90%以上翔丰华生物质材料软木为酒瓶塞、羽毛球托 公告板和墙板中的一种或一种以上首次放电容量在230260mAh/g ,首次效率达到正在相关客户测试中 87-92% (钠电)凯金能源底甘油渣在首次充放电循环后的放电比容量最高可达搭建了多种硬碳开发小试平台,开发储高容量沥青910mAh/g ,首次充放电效率最局为91 .4% ,经基硬碳和倍率型生物质硬碳两种工艺路线,目前公 过100次循环后,容量保
23、持率为80%以上司已开始向ATL、宁德时代等下游锂电池客户提供定制化样品评估,部分客户处于持续测评合作中佰思格生物质比容量能够达到300-420mAh/g ,首次效率能够 新厂区计划布局8条生产线,先期布局2条,实现 达到88%-93% ,循坏寿命能够达到1500-3000 5000吨钠离子电池硬碳负极材料量产。全线达产 次,1C1C循环300次容量保持率96%以上,可后,产能将达到20000吨。满足动力钠离子电池的需求。万润新能沥青扣电0.1C放电比容量大于等于280mAh/g ,首次小试阶段 库伦效率大于等于85% 5c保持率大于等于80%(钠电)硬碳产业化的痛点4.1.1, 硬碳在钠离子
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