TiO2光催化氧化技术ppt课件.ppt
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1、在整堂课的教学中,刘教师总是让学生带着问题来学习,而问题的设置具有一定的梯度,由浅入深,所提出的问题也很明确第4章 TiO2光催化氧化技术在整堂课的教学中,刘教师总是让学生带着问题来学习,而问题的设置具有一定的梯度,由浅入深,所提出的问题也很明确 TiO2光催化氧化反应机理光催化氧化反应机理 TiO2光催化剂制备方法光催化剂制备方法 提高提高TiO2光催化效率的途径光催化效率的途径目目 录录 TiO2光催化氧化法存在的问题光催化氧化法存在的问题 TiO2光催化氧化的影响因素光催化氧化的影响因素 TiO2光催化氧化技术应用光催化氧化技术应用在整堂课的教学中,刘教师总是让学生带着问题来学习,而问题
2、的设置具有一定的梯度,由浅入深,所提出的问题也很明确4.1概述概述 4.1.14.1.1光催化氧化技术概述光催化氧化技术概述以以TiO2为代表的光催化材料具有对为代表的光催化材料具有对人体无毒,人体无毒,能耗低,操作简单,反应条件温和,化学能耗低,操作简单,反应条件温和,化学稳定性良好和光催化效率较高稳定性良好和光催化效率较高等特性,成等特性,成为近年来日益受重视的环境污染治理技术为近年来日益受重视的环境污染治理技术之一。之一。除了在净化水和空气方面的应用外,除了在净化水和空气方面的应用外,TiO2光催化在杀菌消毒、光解水、固氮、还原光催化在杀菌消毒、光解水、固氮、还原CO2等方面也具有广阔的
3、应用前景。等方面也具有广阔的应用前景。在整堂课的教学中,刘教师总是让学生带着问题来学习,而问题的设置具有一定的梯度,由浅入深,所提出的问题也很明确4.1.1.1均相光催化氧化均相光催化氧化光降解反应包括无催化剂和光降解反应包括无催化剂和有催化剂的光化学降解有催化剂的光化学降解,后者称,后者称光催化降解。一般分为光催化降解。一般分为均相、非均相均相、非均相两种类型。两种类型。均相光催均相光催化降解化降解主要指主要指UV/Fenton试剂法,即以试剂法,即以Fe 2+或或Fe 3+及及H2O2为为介质,通过光助介质,通过光助-芬顿反应使污染物得到降解,此类反应芬顿反应使污染物得到降解,此类反应能直
4、接利用可见光。能直接利用可见光。4.1.1.2非均相光催化降解非均相光催化降解在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料,同时结合一定在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料,同时结合一定能量的光辐射,使光敏半导体在光的照射下激发产生电子能量的光辐射,使光敏半导体在光的照射下激发产生电子-空穴对,吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子空穴对,吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子-空空穴作用,产生穴作用,产生OH等氧化性极强的自由基,再通过与污染等氧化性极强的自由基,再通过与污染物之间的羟基加合、取代等使污染物全部或接近全部矿化,物之间的羟基加合、取代等使污染物全部或接近全部矿化,最最终产物物为H2
5、O和和CO2及其他离子。及其他离子。在整堂课的教学中,刘教师总是让学生带着问题来学习,而问题的设置具有一定的梯度,由浅入深,所提出的问题也很明确1972年,日本的年,日本的Fujishima 在半导体在半导体TiO2电极上发现了水的光催化电极上发现了水的光催化分解作用,从而开辟了分解作用,从而开辟了半导体光催化这一新的领域半导体光催化这一新的领域。1977年,年,Yokota发现光照条件下,发现光照条件下,TiO2对丙烯环氧化具有光催化对丙烯环氧化具有光催化活性,拓宽了光催化应用范围,活性,拓宽了光催化应用范围,为有机物氧化反应提供了一条新为有机物氧化反应提供了一条新思路思路。此后,光催化技术
6、在环保、卫生保健、有机合成等方面的应用研此后,光催化技术在环保、卫生保健、有机合成等方面的应用研究发展迅速,半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。究发展迅速,半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。光催化技术的发展历史光催化技术的发展历史 在整堂课的教学中,刘教师总是让学生带着问题来学习,而问题的设置具有一定的梯度,由浅入深,所提出的问题也很明确4.1.2光催化氧化技术应用前景光催化氧化技术应用前景有有毒毒废废水水通通常常采采用用氧氧化化塘塘,地地下下储储水水池池和和垃垃圾圾场场等等手手段段处处理理。其结果是使土壤,地下水和地表水被污染。其结果是使土壤,地下水和地表水被污染。有有毒毒
7、有有害害有有机机物物包包括括:挥挥发发性性有有机机物物,氯氯代代有有机机物物,二二噁噁英英,三三氯氯乙乙烯烯(TCE),高高氯氯酸酸乙乙烯烯(PCE),CCl4,HCCl3,CH2Cl2,p-氯苯,六氯环五烷二烯氯苯,六氯环五烷二烯为为此此,发发展展先先进进的的分分析析化化学学,生生物物化化学学,物物理理化化学学技技术术消消除除大大气,土壤,水中的有毒化学物质势在必行。气,土壤,水中的有毒化学物质势在必行。在整堂课的教学中,刘教师总是让学生带着问题来学习,而问题的设置具有一定的梯度,由浅入深,所提出的问题也很明确常常规规污污染染物物方方法法包包括括:高高温温焚焚烧烧,活活化化污污泥泥处处理理,
8、厌厌氧氧消消化化和和一一些常规物理化学处理。些常规物理化学处理。污染物的处理方法简介污染物的处理方法简介化学处理方法化学处理方法:1.化学氧化法:如,化学氧化法:如,Fenton试剂和臭氧氧化法。试剂和臭氧氧化法。2.树脂吸附法:大孔吸附树脂具有大比表面、容易再生、能够回收树脂吸附法:大孔吸附树脂具有大比表面、容易再生、能够回收有机物等优点。有机物等优点。3.乳状液膜分离:综合了固体膜分离法和溶剂萃取法的优点,特别乳状液膜分离:综合了固体膜分离法和溶剂萃取法的优点,特别适合于分离水溶液中呈溶解态的有机污染物。适合于分离水溶液中呈溶解态的有机污染物。4.半导体光催化氧化法:半导体光催化氧化法:在
9、整堂课的教学中,刘教师总是让学生带着问题来学习,而问题的设置具有一定的梯度,由浅入深,所提出的问题也很明确利用光催化原理处理有机物,不仅可以直接利用太阳能,而且利用光催化原理处理有机物,不仅可以直接利用太阳能,而且对有机物的处理比较彻底,不带来新的污染源对有机物的处理比较彻底,不带来新的污染源 在整堂课的教学中,刘教师总是让学生带着问题来学习,而问题的设置具有一定的梯度,由浅入深,所提出的问题也很明确4.2 TiO2光催化氧化技术光催化氧化技术半导体材料半导体材料在紫外及可见光照射下,将污染物短时间内完全在紫外及可见光照射下,将污染物短时间内完全降解或降解或矿化矿化成对环境无成对环境无害的产物
10、,或将害的产物,或将光能转化为化学能光能转化为化学能,这一过程称为,这一过程称为光催化光催化。4.2.1 TiO2光催化氧化反应机理光催化氧化反应机理在整堂课的教学中,刘教师总是让学生带着问题来学习,而问题的设置具有一定的梯度,由浅入深,所提出的问题也很明确 半导体是指电导率在金属电导率(约半导体是指电导率在金属电导率(约104106/cm)和电和电介质电导率(介质电导率(1-10/cm)之间的物质,一般的它的禁带宽之间的物质,一般的它的禁带宽度度Eg小于小于3eV。半导体的能带结构半导体的能带结构 导带价带 禁带Eg 3eV掺杂半导体掺杂半导体 N型半导体型半导体(正电荷中心起提供电子的作用
11、,(正电荷中心起提供电子的作用,依靠自由电子进行导电)依靠自由电子进行导电)P型半导体(负电荷中心起提供电子的作用,型半导体(负电荷中心起提供电子的作用,依靠空穴进行导电)依靠空穴进行导电)半导体半导体本征半导体本征半导体(纯的半导体,不含有任何杂质,禁带中不存在(纯的半导体,不含有任何杂质,禁带中不存在半导体电子的状态半导体电子的状态,即缺陷能级即缺陷能级)在整堂课的教学中,刘教师总是让学生带着问题来学习,而问题的设置具有一定的梯度,由浅入深,所提出的问题也很明确 实际半半导体中,由于半体中,由于半导体材料中不可避免地存在体材料中不可避免地存在杂质和各和各类缺陷,使缺陷,使电子和空穴束子和空
12、穴束缚在其周在其周围,成,成为捕捕获电子和空穴的陷子和空穴的陷阱,阱,产生局域化的生局域化的电子子态,在禁,在禁带中引入相中引入相应电子子态的能的能级。N型半型半导体的缺陷能体的缺陷能级Ed靠近靠近导带,P型半型半导体的体的Ea靠近价靠近价带。EcEdEv价带EcEaEv导带价带 导带 P型半导体的能级N型半导体的能级在整堂课的教学中,刘教师总是让学生带着问题来学习,而问题的设置具有一定的梯度,由浅入深,所提出的问题也很明确g(nm)1240/Eg(eV)Eg=3.2 eV,g=387 nm 在整堂课的教学中,刘教师总是让学生带着问题来学习,而问题的设置具有一定的梯度,由浅入深,所提出的问题也
13、很明确 当半当半导体近表面体近表面区在受到能量大于其禁区在受到能量大于其禁带宽度能量的光(度能量的光(hv)辐射射时,价,价带中的中的电子子会受到激会受到激发跃迁到迁到导带,价价带上形成空穴(上形成空穴(h+),),而而导带则带有有电子(子(e-),),在半在半导体中体中产生生电子子-空空穴穴对。TiO2光催化氧化反应机理光催化氧化反应机理O2-H2OH2O2H2OOH-OHOHe-CBe-CBe-CBe-CBe-CB光光 子子hv电子激发电子激发电电子子空空穴穴对对复复合合O3O2导带导带禁带禁带h+VB价带价带h+VBh+VBh+VBh+VB在整堂课的教学中,刘教师总是让学生带着问题来学习
14、,而问题的设置具有一定的梯度,由浅入深,所提出的问题也很明确当当光光能能等等于于或或超超过过半半导导体体材材料料的的带带隙隙能能量量时时,电电子子从从价价带带(VB)激激发发到到导带导带(CB)形成形成光生电子光生电子-空穴空穴。价带空穴是强氧化剂,而导带电子是强还原剂。价带空穴是强氧化剂,而导带电子是强还原剂。空穴与空穴与H2O或或OH-结合产生化学性质极为活泼的自由基基团(结合产生化学性质极为活泼的自由基基团(HO.)电子与电子与O2结合也会产生化学性质极为活泼的自由基基团结合也会产生化学性质极为活泼的自由基基团(.O2-,HO.等等)空穴,自由基都有很强的氧化性,能将有机物直接氧化为空穴
15、,自由基都有很强的氧化性,能将有机物直接氧化为CO2,H2OA:半导体吸收光,产生电子和空穴的过程半导体吸收光,产生电子和空穴的过程B:电子和空穴表面复合过程电子和空穴表面复合过程C:电子和空穴体内复合过程电子和空穴体内复合过程D:还原过程还原过程E:氧化过程氧化过程在整堂课的教学中,刘教师总是让学生带着问题来学习,而问题的设置具有一定的梯度,由浅入深,所提出的问题也很明确空穴具有很强的得电子能力空穴具有很强的得电子能力(氧化性氧化性),可被可被H2O、OH-捕获生成捕获生成OH。可直接夺取半导体表面有机物或其他物质的电子进行氧化作用。可直接夺取半导体表面有机物或其他物质的电子进行氧化作用。电
16、子居于较高能量状态,可被吸附氧(电子居于较高能量状态,可被吸附氧(O2)捕获,生成)捕获,生成O2-自由基。自由基。研究结果证明,研究结果证明,OH和和O2-是光催化氧化过程中主要氧化剂是光催化氧化过程中主要氧化剂 ,理理论上几乎可将水中所有有机物氧化上几乎可将水中所有有机物氧化,甚至最,甚至最终产物物为H2O和和CO2。在整堂课的教学中,刘教师总是让学生带着问题来学习,而问题的设置具有一定的梯度,由浅入深,所提出的问题也很明确TiO2半导体有三种晶体结构,分别为:半导体有三种晶体结构,分别为:锐钛矿锐钛矿金红石金红石板钛矿板钛矿从稳定性来说,从稳定性来说,金红石最稳定,从低温到熔点都不会发生
17、晶相金红石最稳定,从低温到熔点都不会发生晶相转变;转变;锐钛矿次之,在室温下稳定;锐钛矿次之,在室温下稳定;板钛矿很少见。板钛矿很少见。4.2.2 TiO2催化剂4.2.2.1 TiO2催化剂的性质催化剂的性质在整堂课的教学中,刘教师总是让学生带着问题来学习,而问题的设置具有一定的梯度,由浅入深,所提出的问题也很明确金红石型锐钛矿型TiO2晶型结构示意图晶型结构示意图在整堂课的教学中,刘教师总是让学生带着问题来学习,而问题的设置具有一定的梯度,由浅入深,所提出的问题也很明确催化活性具有光催化作用的主要是锐钛矿结构和金红石结构,其中具有光催化作用的主要是锐钛矿结构和金红石结构,其中以以锐钛矿结构
18、的催化活性最高锐钛矿结构的催化活性最高。锐钛矿型锐钛矿型TiO2吸收小于吸收小于387.5nm的光,金红石型的光,金红石型TiO2吸收小吸收小于于415nm的光,它们的主要区别在于的光,它们的主要区别在于八面体结构内部扭曲八面体结构内部扭曲和结合方式不同和结合方式不同。锐钛矿型的锐钛矿型的TiO2较负较负的导带对的导带对O2的吸附能力较强,比表面的吸附能力较强,比表面较大,光生电子和空穴容易分离,这些因素使得锐钛矿型较大,光生电子和空穴容易分离,这些因素使得锐钛矿型TiO2光催化活性高于金红石型光催化活性高于金红石型TiO2光催化活性。光催化活性。在整堂课的教学中,刘教师总是让学生带着问题来学
19、习,而问题的设置具有一定的梯度,由浅入深,所提出的问题也很明确TiO2光催化剂的优点在整堂课的教学中,刘教师总是让学生带着问题来学习,而问题的设置具有一定的梯度,由浅入深,所提出的问题也很明确 4.2.2.2 TiO2催化剂的基本制备方催化剂的基本制备方法法纳米纳米TiO2的制备方法有气相法和液相法两类。的制备方法有气相法和液相法两类。采用气相法制备纳米采用气相法制备纳米TiO2反应速度快,能实现连续生产,制得的产品纯反应速度快,能实现连续生产,制得的产品纯度高、粒度小、分散性好、表面活性大度高、粒度小、分散性好、表面活性大。但此法是在高温下瞬间完成,但此法是在高温下瞬间完成,对反应器的构型、
20、对反应器的构型、设备的材质、加热及进料方式等均有很高的要设备的材质、加热及进料方式等均有很高的要求求。在整堂课的教学中,刘教师总是让学生带着问题来学习,而问题的设置具有一定的梯度,由浅入深,所提出的问题也很明确 TiO2催化剂的制备方法催化剂的制备方法n液相法具有液相法具有合成温度低、合成温度低、设备简单、成本低等设备简单、成本低等优点,优点,是目前实验室和工业上广是目前实验室和工业上广泛采用的制备方法。泛采用的制备方法。n液相法易造成液相法易造成局部浓度过局部浓度过高,颗粒大小、形状不均,高,颗粒大小、形状不均,分散性差,影响产品的使分散性差,影响产品的使用效果和应用范围用效果和应用范围。n
21、合成纳米合成纳米TiO2液相方法有:液相方法有:水解法;水解法;化学沉淀法;化学沉淀法;溶胶凝胶法;溶胶凝胶法;微乳液法;微乳液法;电泳沉积法;电泳沉积法;离子交换法等。离子交换法等。在整堂课的教学中,刘教师总是让学生带着问题来学习,而问题的设置具有一定的梯度,由浅入深,所提出的问题也很明确水解法水解法钛醇盐钛醇盐:利用钛醇盐能溶于有机溶剂并发生利用钛醇盐能溶于有机溶剂并发生水解生成氢氧化物或氧化物的特性来制备纳水解生成氢氧化物或氧化物的特性来制备纳米米TiO2。以钛酸丁脂为前驱物,以钛酸丁脂为前驱物,经经改善沉淀物的过滤洗涤改善沉淀物的过滤洗涤工艺,制备工艺,制备15nm左右的左右的TiO2
22、粉体。粉体。无机钛盐水解法无机钛盐水解法:就是将无机钛盐直接升温就是将无机钛盐直接升温水解制备纳米水解制备纳米TiO2的方法,这是制备纳米的方法,这是制备纳米TiO2最为简单的方法。最为简单的方法。在整堂课的教学中,刘教师总是让学生带着问题来学习,而问题的设置具有一定的梯度,由浅入深,所提出的问题也很明确沉淀法沉淀法普通沉淀法一般以普通沉淀法一般以TiCl4、Ti(SO4)2等无机钛等无机钛盐为原料,用氨水、盐为原料,用氨水、(NH4)2CO3、NaCO3或或NaOH等碱性物质作为等碱性物质作为沉淀剂沉淀剂来制备纳米来制备纳米TiO2粉体。粉体。均匀沉淀法则是在溶液中加入某种物质,均匀沉淀法则
23、是在溶液中加入某种物质,使之通过溶液中的化学反应使之通过溶液中的化学反应缓慢缓慢生成沉淀生成沉淀物物来制备粒度均匀纳米来制备粒度均匀纳米TiO2粉体。粉体。在整堂课的教学中,刘教师总是让学生带着问题来学习,而问题的设置具有一定的梯度,由浅入深,所提出的问题也很明确水热法水热法在在高温高压高温高压下一次完成,无需后期的晶化下一次完成,无需后期的晶化处理,所制得的处理,所制得的粉体粒度分布窄,团聚程粉体粒度分布窄,团聚程度低,成份纯净,而且制备过程污染小,度低,成份纯净,而且制备过程污染小,成本较低成本较低。在加有聚四氟乙烯内衬的筒式高压釜中进在加有聚四氟乙烯内衬的筒式高压釜中进行,前驱体可为氯化
24、钛、偏钛酸及钛酸丁行,前驱体可为氯化钛、偏钛酸及钛酸丁脂等。脂等。在整堂课的教学中,刘教师总是让学生带着问题来学习,而问题的设置具有一定的梯度,由浅入深,所提出的问题也很明确微乳液法微乳液法微乳液常含四种组分:表面活性剂、表面微乳液常含四种组分:表面活性剂、表面活性助剂、有机溶剂和水。活性助剂、有机溶剂和水。微乳液法制备纳米微乳液法制备纳米TiO2包括两个过程:包括两个过程:第一步是微乳液的制备,将表面活性剂、助表第一步是微乳液的制备,将表面活性剂、助表面活性剂、溶剂混合或将表面活性剂、溶剂混面活性剂、溶剂混合或将表面活性剂、溶剂混合,形成稳定的微乳液体系;合,形成稳定的微乳液体系;第二步是粒
25、子的制备,将含不同水溶液的热乳第二步是粒子的制备,将含不同水溶液的热乳液混合制取液混合制取TiO2粉体。粉体。在整堂课的教学中,刘教师总是让学生带着问题来学习,而问题的设置具有一定的梯度,由浅入深,所提出的问题也很明确l微乳液法前驱体:TiCl4,NaOH,HCl调整pH混合超声透明溶液A混合超声透明溶液B 混合,调整pH反应釜180 ,8h冷却离心洗涤干燥 白色TiO2粉末16.8ml 正庚烷 2.7ml 正己醇1.5g CTAB 1.8 ml TiCl4溶液 16.8ml 正庚烷 1.5gCTAB 2.7ml 正己醇混合超声透明溶液A混合超声透明溶液B 混合,调整pH反应釜180 ,8h冷
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