物理化学第十章 化学动力学.ppt
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1、引言:引言:1、化学动力学研究的对象和目的、化学动力学研究的对象和目的对象:化学反应速率和反应机理。对象:化学反应速率和反应机理。目的:目的:a、探讨各种因素对反应速率的影响;探讨各种因素对反应速率的影响;b、研究化学反应机理;研究化学反应机理;第十章第十章 化学动力学化学动力学化学反应的速率和机理的问题:化学反应的速率和机理的问题:一个化学反应的一个化学反应的速率速率?该反应该反应机理机理(或历程)是什么?(或历程)是什么?外界条件(如温度、压力、浓度、催化剂等)影响?外界条件(如温度、压力、浓度、催化剂等)影响?怎样才能有效地控制化学反应,抑制副反应的发生,使之按我怎样才能有效地控制化学反
2、应,抑制副反应的发生,使之按我们所需要的方向和适当的速率进行等等。(理论不成熟)们所需要的方向和适当的速率进行等等。(理论不成熟)v它主要解决反应的速率和历程的问题。它的任它主要解决反应的速率和历程的问题。它的任务就是把热力学上可能发生的反应变为现实。务就是把热力学上可能发生的反应变为现实。药物合成反应药物合成反应:反应物的浓度、反应配料比、反应反应物的浓度、反应配料比、反应温度、反应压力、溶剂、反应机理温度、反应压力、溶剂、反应机理等对合成工艺等对合成工艺的影响的影响。2、化学动力学与化学热力学的区别、化学动力学与化学热力学的区别a、研究的内容不同:研究的内容不同:b、研究的特点不同:研究的
3、特点不同:c、发展状况不同:发展状况不同:(二者相辅相成)(二者相辅相成)第一节第一节反应速率和反应机理的概念反应速率和反应机理的概念一、反应速率的表示反应速率的表示1、反应速率的定义反应速率的定义:化学反应计量式“依时计量学反应依时计量学反应”“非非依时计量学反应依时计量学反应”转化速率:单位时间的反应进度。转化速率:单位时间的反应进度。定义式定义式或单位时间反应物消耗或产物生成的物质的量叫或单位时间反应物消耗或产物生成的物质的量叫反应速率。反应速率。为了比较方便,需要固定反应体积,反应为了比较方便,需要固定反应体积,反应速率的另外定义是:速率的另外定义是:单位时间单位体积内的反应消耗或产物
4、生单位时间单位体积内的反应消耗或产物生成的浓度。成的浓度。量纲:量纲:mol.m-3s-1以各不同物质表示的反应速率以各不同物质表示的反应速率A=dcA/dt;B=dcB/dt;G=dcG/dt;H=dcH/dt各速率的关系:各速率的关系:=A/a=B/b=G/g=H/hA:B:G:H=a:b:g:h对于气相反应对于气相反应p=(1/B)()(dpB/dt)Vp=RT对于任意反应对于任意反应aA+bB=gG+hH2、反应速率的测定、反应速率的测定化学法:化学法:优点:设备简单,直接给出不同时刻的浓度;优点:设备简单,直接给出不同时刻的浓度;缺点:操作不便,误差大。缺点:操作不便,误差大。物理法
5、:物理法:优点:操作简单,能迅速准确测定;优点:操作简单,能迅速准确测定;缺点:设备投资大,数据处理较麻烦。缺点:设备投资大,数据处理较麻烦。二、反应机理的概念二、反应机理的概念1、基本概念、基本概念1)总反应和基元反应总反应和基元反应总反应:被研究的宏观化学反应,用反应计量式表总反应:被研究的宏观化学反应,用反应计量式表示。示。基元反应:反应物微粒(分子、离子、自由基)一基元反应:反应物微粒(分子、离子、自由基)一步直接变成产物微粒的化学反应。步直接变成产物微粒的化学反应。2)简单反应与复合反应简单反应与复合反应简单反应:只包含一个基元反应的总反应。简单反应:只包含一个基元反应的总反应。复合
6、反应:由多个基元反应所构成的总反应。复合反应:由多个基元反应所构成的总反应。3)反应分子数反应分子数:每个基元反应所需要的反应物微粒数。每个基元反应所需要的反应物微粒数。2、反应速率方程概念、反应速率方程概念1)质质量量作作用用定定律律:基基元元反反应应的的速速率率与与反反应应物物浓浓度度的的幂幂成成积积成成正正比比,其其各各浓浓度度的的方方次次数数就就是是反反应应式式中中相相应应物质的化学计量数。物质的化学计量数。aA+bB=gG+hH=kCAaCBb对于非基元反应,反应速率是几个基元反应的总和。对于非基元反应,反应速率是几个基元反应的总和。2)反应级数)反应级数n对于简单反应,速率方程为对
7、于简单反应,速率方程为=kCAaCBb对于复合反应,速率方程为对于复合反应,速率方程为=kCACB反应级数,简单反应反应级数,简单反应n=a+b(正整数)正整数)复复合合反反应应n=+(实实验验测测定定值值,可可正正,可负,可零)可负,可零)n可通过实验测定。可通过实验测定。反应级数与反应分子数的区别反应级数与反应分子数的区别:a、定义不同:定义不同:b、概念不同:概念不同:c、数值不同:数值不同:对于基元反应(简单反应)二者相同,对于基元反应(简单反应)二者相同,对于复杂反应二者不一定相同。对于复杂反应二者不一定相同。n等于正整数的反应叫简单级数反应。等于正整数的反应叫简单级数反应。3)反应
8、速率常数)反应速率常数速率方程中的比例常数速率方程中的比例常数k叫速率常数。叫速率常数。k=f(T),),k的单位:的单位:时间时间1浓度浓度1nk与与T和催化剂有关。和催化剂有关。k反映出一个反应进行的难易程度。反映出一个反应进行的难易程度。对同一个反应,用不同组分表示的反应速率,其数对同一个反应,用不同组分表示的反应速率,其数值与相应的化学计量数成正比。值与相应的化学计量数成正比。aA+bB=gG+hH-dcA/dt=kAcAacBb;-dcB/dt=kBcAacBb;dcG/dt=kGcAacBb;dcH/dt=kHcAacBb因为因为kA/a=kB/b=kG/g=kH/hkA:kB:k
9、G:kH=a:b:g:h4 4)用气体的分压表示的速率方程用气体的分压表示的速率方程 若气体为理想气体,在若气体为理想气体,在T T、V V一定时一定时 P PB B=n nB BRTRT/V=C/V=CB BRTRT C CB B=P=PB B/RT/RT所以所以思考题:思考题:1、下列说法不正确的是、下列说法不正确的是 A、简单级数反应不一定是简单反应;简单级数反应不一定是简单反应;B、一级反应一定是单分子反应;一级反应一定是单分子反应;C、简单反应只包含一个基元反应;简单反应只包含一个基元反应;D、温度一定,速率常数温度一定,速率常数k一定,与浓度无关;一定,与浓度无关;2、对对于于反反
10、应应 H2+I22HI,速速率率方方程程=kH2I2,该反应为(该反应为()A、双分子反应;双分子反应;B、二级反应;二级反应;C、基元反应;基元反应;D、简单反应简单反应4、试用质量作用定律写出下列复杂反应中以各物质表示的、试用质量作用定律写出下列复杂反应中以各物质表示的速率方程。(速率方程。(dCA/dt、dCB/dt、dCC/dt、dCD/dt)(1)(2)3、简单反应、简单反应2A=3B,VA=-dcA/dt=kACA2,VB=dcB/dt=kBCA2。速率常数。速率常数kAkB的关系是的关系是()A、2kA=3kB;B、kA=kB;C、2kA=-3kB;D、kA/2=kB/3 第二节
11、第二节简单级数反应的速率方程简单级数反应的速率方程一、一级反应一、一级反应1、速率方程、速率方程A产物产物=dcA/dt=kCA积分式积分式lncA0/cA=k1t或或cA=cA0ekt不定积分式不定积分式lncA=k1t+B2、反应特征反应特征1)k1的单位:(时间)的单位:(时间)1;2)lncAt的作图:的作图:直线直线斜率斜率=k3)半半衰衰期期(反反应应物物的的浓浓度度反反应应了了一一半半时时的的时时间间)t1/2与起始浓度无关。与起始浓度无关。t1/2=1/klncA0/cA将将cA0=1/2cA代入上式代入上式t1/2=1/kln2=0.6932/k练练习习1:已已知知某某一一级
12、级反反应应,反反应应进进行行5分分钟钟时时,反反应物反应掉了应物反应掉了20%,求该反应物的半衰期。,求该反应物的半衰期。练练习习2:对对于于气气相相反反应应为为一一级级反反应应 A 2B,反反应应初初始始压压力力为为P0。设设反反应应初初始始只只有有反反应应物物,没没有有产产物物,则则当当系系统统的的总总压压为为P时时,与与所所需需要要的的时时间间的的关关系式。系式。练习练习3:P20511.2.1二、二级反应二、二级反应2A产物产物()A+B产物产物()1、速率方程:、速率方程:对于类型(对于类型()微分式:)微分式:dcA/dt=k2cA2不定积分:不定积分:1/cA=k2t+B定积分式
13、:定积分式:1/cA1/cA0=k2t令令cA0=a,cA=ax1/(ax)1/a=k2t.对于类型对于类型()dcA/dt=k2cAcBdx/dt=k2(ax)()(bx)若若a=b同类型同类型()若若ab不定积分不定积分定积分定积分t=0 x=02、特征:、特征:1)k2的单位:的单位:mol.dm1时间时间1;2)直线关系:)直线关系:对(对(),以),以1/axt作图是直线,斜率作图是直线,斜率=k2对对(),以以作作图图是是直直线线,斜斜率率=k23)半衰期半衰期t1/2对(对()X=a/2与起始浓度与起始浓度成反比成反比。例题:P20810.3.2三、零级反应三、零级反应1 1、速
14、率方程、速率方程 -dcdcA A/dt/dt=k=k0 0不定积分不定积分 c cA A=-k=-k0 0t+Ct+C定积分式定积分式 c cA0A0-c-cA A=k=k0 0t t x=k x=k0 0t t2 2、特征特征 1 1)k k0 0的单位:的单位:mol.dmmol.dm1 1 时间时间-1-1;2 2)c cA A-t-t作图是直线,斜率作图是直线,斜率=-k=-k0 0;3 3)t t1/21/2=x/k=x/k0 0=a/=a/(2 k2 k0 0)四、四、n级反应级反应nA产物产物dcA/dt=kncAnn1积分上式得:积分上式得:半衰期半衰期练习题一、是非题、是非
15、题1、反应级数就是反应分子数。、反应级数就是反应分子数。2、一级反应不一定是简单反应。、一级反应不一定是简单反应。3、级数为正整数的反应一定是基元反应。、级数为正整数的反应一定是基元反应。4、不同的反应,若、不同的反应,若n相同,一定具有相同的反应机理。相同,一定具有相同的反应机理。5、反应分子数只能是正整数,一般不会大于、反应分子数只能是正整数,一般不会大于3。6、某化学反应、某化学反应A+BAB,该反应为双分子反应。该反应为双分子反应。二、选择题二、选择题1、某某 反反 应应 当当 CA0=2mol.dm3时时,其其 半半 率率 期期 为为 10分分 钟钟;当当CA0=1mol.dm3时,
16、其半率期为时,其半率期为5分钟,该反应是(分钟,该反应是()A、一级反应;一级反应;B、二级反应;二级反应;C、零级反应;零级反应;D、三级反应;三级反应;2、某某 反反 应应 当当 CA0=2mol.dm3时时,其其 半半 率率 期期 为为 10分分 钟钟;当当CA0=1mol.dm3时,其半率期为时,其半率期为20分钟,该反应是(分钟,该反应是()A、一级反应;一级反应;B、二级反应;二级反应;C、零级反应;零级反应;D、三级反应;三级反应;3、3、某某反反应应当当CA0=2mol.dm3时时,其其半半率率期期为为10分分钟钟;当当CA0=1mol.dm3时,其半率期仍为时,其半率期仍为1
17、0分钟,该反应是(分钟,该反应是()A、一级反应;一级反应;B、二级反应;二级反应;C、零级反应;零级反应;D、三级反应三级反应;二、习题二、习题1、试将反应的半衰期、试将反应的半衰期t1/2及反应物消耗掉及反应物消耗掉3/4所需要的时间所需要的时间t3/4之比表示成反应级数之比表示成反应级数n的函的函数,并计算对于数,并计算对于n=0、1、2、3级反应来说,级反应来说,比值各为多少?比值各为多少?2、某某人人工工放放射射性性元元素素放放出出粒粒子子,半半衰衰期期为为15分分钟钟,试试问问该该样样品品有有80%分分解解时时,需需要要多多少少时时间?间?3、在在某某化化学学反反应应中中随随时时检
18、检测测物物质质A的的含含量量。1小小时时后后,发发现现A已已经经作作用用了了75%,试试问问2小小时时后后还还剩下多少没有作用?设该反应对剩下多少没有作用?设该反应对A来说是:来说是:(1)一级反应;一级反应;(2)二二级级反反应应;(设设A与与另另一一反反应应物物B起起始始浓度相同)浓度相同)(3)零级反应;(求零级反应;(求A作用完所需的时间)作用完所需的时间)反反应应级级数数n微分式微分式积分式积分式不不定定积积分分线线 性性 关关系系半半 衰衰 期期t1/2K的单位的单位零零dcA/dt=k0 x=k0tcA=k0t+BCAtCA0/2k0moldm3.s1一-dcA/dt=k1cAl
19、nCA0/CA=k1tlnCA=kt+DlnCAtln2/k1s1二-dcA/dt=k2cA21/CA1/CA0=k2t1/CA=kt+E1/CAt1/CA0kmol1dm3s1第三节第三节速率方程的确定速率方程的确定一、积分法一、积分法1、尝试法、尝试法将将cA-t的数据的数据各积分方程各积分方程k确定确定n优点:可直接求出优点:可直接求出k和和n。缺点缺点:需多次尝试;需多组数据;只:需多次尝试;需多组数据;只适应简单级数反应。适应简单级数反应。2 2、作图法、作图法找直线关系:找直线关系:以以lnClnCA At t作图,得直线,为一级反应;作图,得直线,为一级反应;以以1/C1/CA
20、At t作图,得直线,为二级反应;作图,得直线,为二级反应;以以C CA At t作图,作图,得直线,为零级反应得直线,为零级反应;优点:可直接求出优点:可直接求出k k和和n n。缺点缺点:需多次尝试;需多组数据;只适:需多次尝试;需多组数据;只适应简单级数反应。应简单级数反应。3、半衰期法:、半衰期法:将上式取对数将上式取对数lnt1/2=lnB+(1n)lnCA0方法方法1)以)以lnt1/2lnCA0作图,从斜率上求解作图,从斜率上求解n方法方法2):计算法):计算法优点优点:方法简便方法简便,计算方便。计算方便。缺点:只适用反应物为一种物质。缺点:只适用反应物为一种物质。例:例:NH
21、4OCNCO(NH2)2C0/moldm-30.050.100.20t1/2/h37.0319.159.45n1=2.051,n2=2.019n=2.035 2二、微分法二、微分法1 1、计算法、计算法将将 =kckcA An n取对数取对数 lnln=lnk+nlnClnk+nlnCA A取两组数据,再相减得:取两组数据,再相减得:2、作图法、作图法由一系列由一系列c的数据,以的数据,以lnlnCA作图,作图,斜率斜率=n1)对时间而言的对时间而言的nt:只作一次动力学实验,见图只作一次动力学实验,见图P212图图11.3.1(a)2)对浓度而言的)对浓度而言的nc(初始浓度法)初始浓度法)
22、取不同的初始浓度作多次动力学实验,取取不同的初始浓度作多次动力学实验,取t=0的斜率的斜率作图,作图,见图见图P212图图11.3.1(b)由于由于nc消除了反应过程的干扰因素,所以消除了反应过程的干扰因素,所以nc称真实反应级数。称真实反应级数。=nt中间产物对反应速率无影响。中间产物对反应速率无影响。或是简单反应或是简单反应nC nt中间产物对反应速率有促进作用。中间产物对反应速率有促进作用。773K时,时,k几乎不变。几乎不变。rT温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型上述结果说明,从宏观角度来看,温度对反应速率的影响上述结果说明,从宏观角度来看,温度对反应速率的影响是很复杂的
23、。是很复杂的。三、活化能三、活化能1、活化能对反应速率的影响、活化能对反应速率的影响1)、)、T、A相同,相同,E差一倍,可引起差一倍,可引起k值值相差成百上千倍。相差成百上千倍。例例:在在300K时,若两个反应的指前因子相时,若两个反应的指前因子相同,同,Ea1=80kJmol-1 Ea2=40kJmol-1时,时,两个反应的速率常数之比为为多少两个反应的速率常数之比为为多少?EaKjmol-1 反应情况反应情况 60 室温下瞬间完成室温下瞬间完成 100 室温下平稳完成室温下平稳完成 170 在在473K左右完成左右完成 300 在在1073K左右完成左右完成活化能越小,反应越容易进行。活
24、化能越小,反应越容易进行。一般反应的活化能在一般反应的活化能在40400kJmol1范围;范围;2)、)、T不同不同,Ea不同。不同。根据根据得得T,k;不同的活化能受温度影响不同,不同的活化能受温度影响不同,一般一般Ea大者,大者,k随随T变化大;变化大;Ea小者,小者,k随随T变化小;变化小;例例4-3-1已知某反应的活化能为已知某反应的活化能为100kJmol-1,试估,试估算:算:(a)温度由)温度由300K上升上升10K;(b)由)由400K上升上升10K;速率常数速率常数k 各增大几倍?若活化能为各增大几倍?若活化能为150kJmol-1,指前因子指前因子A相同。结果又如何?并对比
25、活化能不同会产相同。结果又如何?并对比活化能不同会产生什么效果?说明原因。生什么效果?说明原因。解:(解:(1)Ea=100kJmol-1,设,设kT 代表温度代表温度T 下的速率常数,则下的速率常数,则(a)(b)同是上升同是上升10K,原始温度高的原始温度高的k 值增大得少,值增大得少,这是因为按式(这是因为按式(4-3-3),),lnk 随随T 的变化率的变化率与与T 2成反比。成反比。(2)Ea=150kJmol-1,设,设kT 代表温度代表温度T 下的速率常数,则下的速率常数,则(a)(b)同是上升同是上升10K,仍是原始温度高的仍是原始温度高的k 值增大得少。但与(值增大得少。但与
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