有机化学第二版第六章ppt课件.ppt
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1、教材教材:徐寿昌徐寿昌 主编主编 高等教育出版社高等教育出版社河南理工大学物理化学系河南理工大学物理化学系 Organic Chemistry 有有 机机 化化 学学1第六章第六章 单环芳烃单环芳烃苯的结构苯的结构单环芳烃的构造异构和命名单环芳烃的构造异构和命名单环芳烃的来源和制法单环芳烃的来源和制法单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律 2大大多多数数芳芳烃烃含含有有苯苯的的六六碳碳环环结结构构,少少数数称称非非芳烃的都具有结构芳烃的都具有结构,性质与苯环相似的芳环性质与苯环相似的芳环.芳环上芳环上芳烃
2、可分为以下三类芳烃可分为以下三类:(1)不不易易发发生生加加成成反反应应,(2)不易氧化不易氧化,(3)而而容容易易起起取取代代反反应应.(1)单环芳烃单环芳烃(2)多环芳烃多环芳烃(3)非苯芳烃非苯芳烃3 苯苯甲苯甲苯苯乙烯苯乙烯联苯联苯萘萘(nai)蒽蒽(en)(1)单环芳烃单环芳烃分子中只含有一个苯环分子中只含有一个苯环(2)多环芳烃多环芳烃分子中有两个或以上的苯环分子中有两个或以上的苯环4 分子中不含苯环分子中不含苯环,但含有结构但含有结构性质与苯环相似的芳环性质与苯环相似的芳环,具有芳香族化合物的共同特具有芳香族化合物的共同特性性环戊二烯负离子环戊二烯负离子环庚三烯正离子环庚三烯正离
3、子奥奥蓝烃蓝烃(3)非苯芳烃非苯芳烃-+5苯的分子式苯的分子式:(C6H6)苯比较稳定苯比较稳定,只有在加压和催化剂作用下才发生只有在加压和催化剂作用下才发生加氢反应加氢反应:C6H6 +3H2 6.1 苯环的结构苯环的结构6.1.1 凯库勒结构式凯库勒结构式苯不易发生加成苯不易发生加成,不易氧化不易氧化,但容易发生取代反应但容易发生取代反应.Ni压力压力6苯加氢生成环己烷苯加氢生成环己烷,苯的苯的 ,说说明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的的.1865年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环,每每个碳原
4、子上都连有一个氢原子个碳原子上都连有一个氢原子.满足碳四价满足碳四价一元取代物只有一种一元取代物只有一种7 上面两式是等同的上面两式是等同的 苯的邻位二元取代物苯的邻位二元取代物一元一元取代物取代物:一种一种 实际上是一种实际上是一种8凯库勒凯库勒假定假定:苯的双键是不固定的苯的双键是不固定的,而是不停地而是不停地来回移动来回移动,所以下列两种结构式迅速互变所以下列两种结构式迅速互变,不能分不能分离离.迅速互变迅速互变9+H2 -120 kJ/mol+3H2 -208 kJ/mol(2)苯的氢化苯的氢化(3)1,3-环己二烯脱氢环己二烯脱氢-H2 -23 kJ/mol苯苯的稳定性证明的稳定性证
5、明(1)环己烯催化加氢环己烯催化加氢:放热反应!放热反应!10(1)按按凯凯库库勒勒式式:苯苯分分子子中中有有交交替替的的碳碳碳碳单单键键和和双双键键,而而单单键键和和双双键键的的键键长长是是不不等等的的.苯苯应应该该是是一一个个不不规规则则的六边形结构的六边形结构.(2)实实际际上上:苯苯分分子子中中碳碳碳碳键键的的键键长长完完全全相相等等,均均为为0.139nm.即即比比一一般般的的碳碳碳碳单单键键短短,比比一一般般的的碳碳碳碳双双键键长一些长一些.所以所以,凯库勒凯库勒式的缺陷式的缺陷凯库勒式并凯库勒式并不能不能代表苯分子的代表苯分子的真实结构真实结构.11(1)分子轨道理论分子轨道理论
6、六个碳均为六个碳均为 sp2杂化杂化苯的苯的p轨轨道交盖道交盖闭闭合合共共轭轭体体系系6.1.2 苯分子苯分子结构的近代概念结构的近代概念大大 键键六六个个离离域域的的 电电子子总总能能量量较较低低.苯苯中中所所有有碳碳碳碳键键都都相相等等.键长也完全相等键长也完全相等(0.139nm)苯的离域苯的离域 分子轨道分子轨道HHHHHH12苯的苯的 分子轨道分子轨道能级图能级图苯苯的基态是三个成的基态是三个成键轨道的叠加键轨道的叠加成键成键轨道轨道反键轨道反键轨道13(1)苯苯分分子子是是正正六六边边形形,碳碳和和氢氢均均处处于于同同一一平平面面,电电子子云均匀地分布在苯环的上下云均匀地分布在苯环
7、的上下.(2)C-C 键长平均化键长平均化,为为0.139nm.(3)在在基基态态时时,苯苯分分子子的的六六个个 电电子子都都在在三三个个稳稳定定的的成成键键轨轨道道内内,每每个个轨轨道道都都含含有有一一对对电电子子.最最低低的的轨轨道道 1 1,环环绕绕全全部部六六个个碳碳,轨轨道道 2和和轨轨道道 3具具有有不不同同的的形形状状但但有有相相等等的的能能量量,它它们们两两个个在在一一起起,使使六六个个碳碳具具有有同同样样的的电电子云密度子云密度.(4)总的结果造成一个总的结果造成一个高度对称高度对称的分子的分子,其其 电子具有相当大的电子具有相当大的离域离域作用作用,从而使它们从而使它们 能
8、量比在三个孤立的能量比在三个孤立的 轨道中要低得多轨道中要低得多.小结小结 苯苯分子结构的认识分子结构的认识:14三个碳氧键是等同的三个碳氧键是等同的,键长键长0.128nm.共共振振理理论论-是鲍林在20世纪30年代提出的.应用量子力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键结构式代表结构的分子能量,从而认为:苯苯的的真真实实结结构构可可以以由由多多种种假假设设的的结结构构,共共振振(或或叠叠加加)而而形形成成的的共共振振杂杂化体来代表化体来代表.(2)苯的共振结构式苯的共振结构式(A)碳酸根离子的共振结构碳酸根离子的共振结构15参与参与结构组成的价键结构式叫结构组成的价键结构式叫共振结构
9、式共振结构式.也叫也叫参与参与结构式结构式.(B)苯的共振结构苯的共振结构共振结构式共振结构式或或16共振论规定共振论规定:(A)各共振结构式中原子核的相互各共振结构式中原子核的相互位置位置必须是必须是相同相同的的+17共振结构能量的比较共振结构能量的比较:1.各参与结构式中各参与结构式中,共价键越多共价键越多则能量越低则能量越低.C=C-C=C 能量低于能量低于 C+-C=C-C-2.各共振结构式中各共振结构式中,相邻原子成键相邻原子成键的和不相邻原子成键的和不相邻原子成键的能量相比较的能量相比较,前者能量低前者能量低.比比 低低.3.具有不同电荷分布的共振结构式具有不同电荷分布的共振结构式
10、,如不同电荷的分如不同电荷的分布是布是符合元素电负性符合元素电负性所预计的所预计的,其能量就低其能量就低.低低高高(B)共振结构参与杂化的比重不同共振结构参与杂化的比重不同-能量低贡献大能量低贡献大184.共共振振结结构构式式中中,第第二二周周期期的的C,N,O等等元元素素的的外外层层如如具具有有八八个个电电子子(),这这个个共共振振结结构构式式的的能能量低量低,是稳定的是稳定的.反之反之,则则 能量高能量高.如如:C+-C=C-C-,C+外外 层电子只有六个层电子只有六个,它的它的 能量高能量高,是不重要的参与结构式是不重要的参与结构式.5.相邻两原子带有相邻两原子带有相同电荷相同电荷的共振
11、的共振 结构式结构式,其能量高其能量高.八偶体电子构型八偶体电子构型哪个稳定?哪个稳定?19(C)如如果果在在共共振振结结构构式式中中,具具有有结结构构上上相相似似和和能能量量上上相相同同的的两两个个或或几几个个参参与与结结构构式式,则则不不仅仅这这些些相相同同的的参参与与结结构构式式都都是是主主要要的的参参与与结结构构式式,而而且且由由此此共共振振而而形形成成的的共振杂化体共振杂化体也特别稳定也特别稳定.如如1:苯的主要参与结构式苯的主要参与结构式 如如2:烯丙基正离子的主要参与结构式烯丙基正离子的主要参与结构式20甲苯甲苯乙苯乙苯正丙苯正丙苯异丙苯异丙苯6.2 单单环芳烃的构造和命名环芳烃
12、的构造和命名(1)一元取代物一元取代物(烷基为取代基烷基为取代基)苯为母苯为母体体21(2)苯苯的的二二元元取取代代物物加加“邻邻,间间或或对对”字字,或或用用1,2-;1,3-;1,4-表示表示.或用英文或用英文“O-”“m-”“P-”表示表示.邻二甲苯邻二甲苯(1,2-二甲苯二甲苯)间二甲苯间二甲苯(1,3-二甲苯二甲苯)对二甲苯对二甲苯(1,4-二甲苯二甲苯)22(3)三三元取代物元取代物用数字代表取代基的位置或用用数字代表取代基的位置或用“连连,偏偏,均均”字表示它们的位置字表示它们的位置.1,2,3-三甲苯三甲苯(连三甲苯连三甲苯)1,2,4-三甲苯三甲苯(偏三甲苯偏三甲苯)1,3,
13、5-三甲苯三甲苯(均三甲苯均三甲苯)23(4)对对结构复杂或支链上有官能团的化合物结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支也可把支链作为母体链作为母体,苯环苯环当作当作取代基取代基命名命名.2-甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷苯乙烯苯乙烯(乙烯基苯乙烯基苯)苯乙炔苯乙炔2-苯基苯基-2-丁丁烯烯24芳基芳基-芳烃分子的芳环上减去一个芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团叫芳基后的基团叫芳基,用用 “Ar”表示表示.苯苯基基-苯苯分分子子上上减减去去一一个个H后后的的基基团团叫叫苯苯基基,用用“Ph”表表示示.甲甲苯苯基基-甲甲苯苯分分子子中中苯苯环环上上减减去去一一个个H所所得得基基团团叫叫甲甲苯
14、苯基基.苄基苄基-甲苯的甲基上减去一个甲苯的甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基叫苯甲基或苄基.苄氯苄氯(氯化苄氯化苄)苄醇苄醇(苯甲醇苯甲醇)(5)芳芳基基,苯基苯基,苄苄(bian)基基25煤在炼焦炉里隔绝空气加热至煤在炼焦炉里隔绝空气加热至10001300,煤即分煤即分解而得解而得:煤焦油中含有大量的芳香族化合物煤焦油中含有大量的芳香族化合物,分馏煤焦油可得分馏煤焦油可得各种馏分各种馏分.苯及其同系物主要存在于低沸点馏分中苯及其同系物主要存在于低沸点馏分中(轻油轻油).苯和甲苯等一部分轻油馏分未能立即冷凝成液体苯和甲苯等一部分轻油馏分未能立即冷凝成液体,仍仍以气态被煤气带走以气态被煤气带走,
15、用重油洗涤煤气用重油洗涤煤气(吸收苯和甲苯吸收苯和甲苯),再蒸馏取得苯和甲苯再蒸馏取得苯和甲苯.6.3 单环芳烃的来源和制法单环芳烃的来源和制法6.3.1 煤的干馏煤的干馏固态固态(焦炭焦炭),),气态气态(煤气煤气),),液态液态(氨水氨水和和煤焦油煤焦油)26主主要要将将轻轻汽汽油油中中含含68个个碳碳原原子子得得烃烃类类,在在催催化化剂剂铂铂或或钯钯等等存存在在下下,于于450500进进行行脱脱氢氢,环环化化和和异异构构化化等等一一系系列列复复杂杂反反应应转转变变为为芳芳烃烃(工工业业上上称称此此过过程程为铂重整为铂重整).6.3.2 石油的芳构化石油的芳构化(1)环烷烃催化脱氢环烷烃催
16、化脱氢 3H227(3)环烷烃异构化和脱氢环烷烃异构化和脱氢(4)石油裂解生成的副产品也有一定量的芳烃石油裂解生成的副产品也有一定量的芳烃.(2)烷烃烷烃脱氢环化和再脱氢脱氢环化和再脱氢异构化异构化3H23H2 H228单环芳烃不溶于水单环芳烃不溶于水,而溶于汽油而溶于汽油,乙醚和四氯化碳等乙醚和四氯化碳等有机溶剂有机溶剂.一般单环芳烃都比水轻一般单环芳烃都比水轻.沸点随相对分子量增高而升高沸点随相对分子量增高而升高对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高(可能是由于对位异构体分子对称可能是由于对位异构体分子对称,晶格能较大之故晶格能较大之故).6.
17、4 单环单环芳烃的物理性质芳烃的物理性质(一一)溶解性溶解性,沸点沸点,熔点性熔点性质质29芳芳环环骨骨架架的的伸伸缩缩振振动动表表现现在在:16251575 cm-1和和15251475 cm-1 处有两个吸收峰处有两个吸收峰.芳环的芳环的C-H伸缩振动在伸缩振动在31003010 cm-1(中中).苯苯的的取取代代物物及及其其异异构构体体在在900650 cm-1 处处具具有有特特殊殊的的C-H面外弯曲振动面外弯曲振动,如如:770735 cm-1,710685 cm-1760745 cm-1900860 cm-1,790770 cm-1,725680 cm-1(二二)单环芳烃的红外光谱单
18、环芳烃的红外光谱30830800 cm-1800770 cm-1,720685 cm-1900860 cm-1,860800 cm-1900860 cm-1,865810 cm-1,730675 cm-1取代基类型取代基类型吸收峰吸收峰31芳芳环环C=C伸伸缩缩振振动动:1608,1493cm-1;芳芳环环C=C伸伸缩缩振振动动和和甲甲基基C-H弯弯曲曲振振动动:1462,1449cm-1;芳芳环环=C-H伸伸缩缩振振动动:3021cm-1;甲甲基基C-H伸伸缩缩振振动动:2941cm-1;甲甲基基C-H弯弯曲曲振振动动:1376cm-1;苯苯的的1,2-二二元元取代取代:746cm-1邻二甲
19、苯的红外光谱邻二甲苯的红外光谱32芳芳环环C=C伸伸缩缩振振动动:1613,1587和和1490cm-1;芳芳环环C=C伸伸缩缩振振动动和和甲甲基基C-H弯弯曲曲振振动动:1458 cm-1;芳芳环环=C-H伸伸缩缩振振动动:3030cm-1;甲甲基基C-H伸伸缩缩振振动动:2941cm-1;甲甲基基C-H弯弯曲曲振振动动:1370cm-1;苯苯的的1,3-二元取代二元取代:772,694cm-1间二甲苯的红外光谱间二甲苯的红外光谱33芳芳环环C=C伸伸缩缩振振动动:1626,1515cm-1;芳芳环环C=C伸伸缩缩振振动动和和甲甲基基C-H弯弯曲曲振振动动:1449cm-1;芳芳环环=C-H
20、伸伸缩缩振振动动:3021cm-1;甲甲基基C-H伸伸缩缩振振动动:2941cm-1;甲甲基基C-H弯弯曲曲振振动动:1370cm-1;苯苯的的1,4-二二元取代元取代:798cm-1对二甲苯的红外光谱对二甲苯的红外光谱346.5 单环单环芳烃的化学反应芳烃的化学反应6.5.1 取代反应取代反应(3)(3)硝化反应硝化反应(1)(1)卤化反应卤化反应(4)(4)烷基化反应烷基化反应(2)(2)磺磺化反应化反应(5)(5)酰基酰基 化反应化反应亲电取代反应亲电取代反应在在上上述述反反应应中中,和和芳芳烃烃起起作作用用的的试试剂剂都都是是缺缺电电子子或或带带正正电的亲电试剂电的亲电试剂,因此这些反
21、应都是因此这些反应都是 35(1)首首先先亲亲电电试试剂剂E+进进攻攻苯苯环环,并并很很快快和和苯苯环环的的 电电子形成子形成 .(2)络络合合物物中中亲亲电电试试剂剂 E+进进一一步步与与苯苯环环的的一一个个碳原子直接连接碳原子直接连接,形成形成 .C:sp2 sp3芳环亲电取代反应历程芳环亲电取代反应历程:络合物络合物 络合物络合物快快 络合物络合物36(3)络合物是环状络合物是环状碳正离子中间体碳正离子中间体,共振结构式共振结构式:四四个个 电电子子离离域域分分布布在在五五个个碳碳原原子子所所形形成成的的(缺缺电电子子)共轭体系中共轭体系中.络合物络合物37放热反应放热反应苯亲电取代反应
22、的能量示意图苯亲电取代反应的能量示意图38 8.36 kJ/mol-45.14 kJ/mol吸热反应吸热反应取代反应取代反应放热反应放热反应实实际际上上,芳芳烃烃并并不不发发生生上上述述的的加加成成反反应应.而而容容易易发发生生取代反应取代反应.假设假设生成的加成产物生成的加成产物:-122.06 kJ/molCH2=CH2 +Br2 BrCH2CH2Br放热反应放热反应39为为简简化化起起见见:在在反反应应式式中中,一一般般常常把把 络络合合物物这这一步略去不写一步略去不写.总结总结芳烃亲电取代反应历程表示如下芳烃亲电取代反应历程表示如下:快快40三卤化铁的作用三卤化铁的作用-促使卤素分子极
23、化而离解促使卤素分子极化而离解X2+FeX3 X+FeX4-(1)卤化反应卤化反应41反应生成氯苯和溴苯反应生成氯苯和溴苯,通常还得到少量二卤代苯通常还得到少量二卤代苯邻二氯苯邻二氯苯50%对二氯苯对二氯苯45%例例42甲苯在三氯化铁存在下甲苯在三氯化铁存在下,主要生成主要生成邻邻氯甲苯和氯甲苯和对对氯甲氯甲苯苯(苯环上取代反应苯环上取代反应)邻氯甲苯邻氯甲苯对氯甲苯对氯甲苯注意:注意:催化剂催化剂43HONO2+H2SO4 NO2+H3O+HSO4-苯与苯与混酸混酸(浓浓HNO3和浓和浓H2SO4)作用作用(2)硝硝化反应化反应酸酸碱碱总式总式:硝酰正离子硝酰正离子5060硝化反应中的亲电试
24、剂是硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子硝酰正离子)2H2SO4+HONO2 NO2+H3O+2HSO4-H2SO4+HONO2 HONO2 +HSO4-+H+H44(1)硝硝酰酰正正离离子子是是个个强强的的亲亲电电试试剂剂,它它可可与与苯苯环环结结合合先先生成生成 络合物络合物.(2)然后这个碳正离子失去一个质子而生成硝基苯然后这个碳正离子失去一个质子而生成硝基苯.硝化反应历程硝化反应历程H NO245硝硝基基苯苯不不易易继继续续硝硝化化.在在更更高高的的温温度度下下或或发发烟烟硫硫酸酸和和发发烟烟硝硝酸酸的的化化合合物物作作硝硝化化剂剂才才能能引引入入第第二二个个硝基硝基,且主要生成
25、且主要生成间间二硝基苯二硝基苯.间二硝基苯间二硝基苯 93.3%(发烟发烟)H2SO4(发烟发烟)95 46烷烷基基苯苯在在混混酸酸的的作作用用下下,也也发发生生环环上上取取代代反反应应,比比苯容易苯容易,而且主要生成而且主要生成邻位邻位和和对位对位的取代物的取代物.邻硝基甲邻硝基甲苯苯58%对硝基甲对硝基甲苯苯38%进一步硝化,生成进一步硝化,生成2,4,6-三硝基甲苯(三硝基甲苯(TNT)30 47苯与浓硫酸的反应速度很慢苯与浓硫酸的反应速度很慢苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸(3)磺磺化反应化反应48甲苯比苯容易磺化甲苯比苯容易磺化,主要产物主要产物:
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