配位化学简史pptx.ppt
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1、配位化学配位化学倪兆平倪兆平*课课程要求程要求必必修修课课*教学大教学大纲纲*第一章、配位化学第一章、配位化学发展展简史及基本概念史及基本概念*第二章、配合物的立体第二章、配合物的立体结构构*第三章、群第三章、群论简介介*第四章、配合物的化学第四章、配合物的化学键理理论*第五章、配合物的第五章、配合物的电子光子光谱*第六章、配合物的第六章、配合物的热力学性力学性质*第七章、配合物的反第七章、配合物的反应动力学力学*第八章、配合物的合成第八章、配合物的合成*第九章、功能配合物第九章、功能配合物*第十章、文献第十章、文献综述与演示(学生)述与演示(学生)*主要参考主要参考书书1、章慧、章慧 等等编
2、著著,配位化学配位化学-原理与原理与应用用,化学工,化学工业出版社出版社2、刘、刘伟生生 主主编,配位化学配位化学,化学工,化学工业出版社出版社3、罗勤慧勤慧 等等编著,著,配位化学配位化学,科学出版社,科学出版社4、游效曾、游效曾 编著,著,配位化合物的配位化合物的结构和性构和性质,科学出,科学出版社版社5、杨帆、林帆、林纪筠等,筠等,配位化学配位化学,华东师范大学出版范大学出版社社6、金斗、金斗满、朱文、朱文祥祥 编著,著,配位化学配位化学研究研究方法,方法,科学科学出版社出版社7、游效曾、孟、游效曾、孟庆金、金、韩万万书 主主编,配位化学配位化学进展展,高等教育出版社高等教育出版社8、游
3、效曾游效曾 编著著,分子材料分子材料-光光电功能化合物功能化合物,上海,上海科学技科学技术出版社出版社9、刘志亮、刘志亮 编著,著,功能配位聚合物功能配位聚合物,科学出版社,科学出版社10、张岐岐 主主编,功能配合物研究功能配合物研究进展展,原子能出版,原子能出版社社11、苏成勇、潘梅成勇、潘梅 编著,著,配位超分子配位超分子结构化学基构化学基础与与进展展,科学出版社,科学出版社*致致 谢谢章慧章慧厦厦门门大学大学刘刘伟伟生生兰兰州大学州大学叶保叶保辉辉中山大学中山大学高峰高峰中山大学中山大学4Au+8NaCN+2H2O+O2=4NaAu(CN)2+4NaOH2NaAu(CN)2+Zn=2Au
4、+Na2Zn(CN)4初初识识配位化学配位化学战国男性男性 女性女性Rh(PPh3)3Cl氯化三(三苯基膦)合铑(I)杰弗里威尔金森Geoffrey Wilkinson非共非共轭轭双双键键或或叁键叁键的不的不饱饱和和烃烃在在室温和常室温和常压压的的氢氢气中被气中被氢氢化化1973年获诺贝尔化学奖*配合物的应用配合物的应用药物,酶,解毒剂药物,酶,解毒剂元素的分析和分离元素的分析和分离湿法冶金,萃取提纯、电镀湿法冶金,萃取提纯、电镀分析化学分析化学配位滴定,指示剂,显色剂,沉淀剂,萃取剂配位滴定,指示剂,显色剂,沉淀剂,萃取剂医疗医疗催化催化有机合成、高分子合成有机合成、高分子合成32415功能
5、材料功能材料染料,太阳能染料,太阳能电电池,分子器件池,分子器件神舟四号神舟四号飞飞船船*学科地位学科地位“配位化学已经不是无机化学的专章或分题,而是无机化学登配位化学已经不是无机化学的专章或分题,而是无机化学登堂入室的通道堂入室的通道”“配位化学打破了传统有机化学和无机化学之间的界限,并向配位化学打破了传统有机化学和无机化学之间的界限,并向物理化学、生物化学、固体化学和环境化学等领域渗透,成为物理化学、生物化学、固体化学和环境化学等领域渗透,成为贯通众学科的交叉点贯通众学科的交叉点”戴安邦戴安邦19011999我国配位化学的开拓者和奠基人我国配位化学的开拓者和奠基人崇崇实实、贵贵确、求真、确
6、、求真、创创新、存疑新、存疑“到了到了2121世纪,世纪,配位化学配位化学已经远远超过已经远远超过无机化学无机化学的范围,正在形成一个新的二级学科,并且正的范围,正在形成一个新的二级学科,并且正处在现代化学的中心地位。处在现代化学的中心地位。如果把如果把2121世世纪的化学比作一个人,那么物理化学、理论化纪的化学比作一个人,那么物理化学、理论化学和计算化学是学和计算化学是脑袋脑袋,分析化学是,分析化学是耳目耳目,配位配位化学化学是是心腹心腹,无机化学是,无机化学是左手左手,有机化学和高,有机化学和高分子化学是分子化学是右手右手,材料科学(包括光电磁功能,材料科学(包括光电磁功能材料结构材料催化
7、剂及转能材料等)是材料结构材料催化剂及转能材料等)是左腿左腿,生命科学是生命科学是右腿右腿,通过这两条腿使化学学科坚,通过这两条腿使化学学科坚定地站在国家目标的地坪上。定地站在国家目标的地坪上。”配位化学不仅是配位化学不仅是无机化学的主流学科无机化学的主流学科,而且与分析化学、有机化学、物理,而且与分析化学、有机化学、物理化学、高分子化学、生物化学、材料化学等其他学科间的联系也越来越紧化学、高分子化学、生物化学、材料化学等其他学科间的联系也越来越紧密,它已成为密,它已成为众多学科的交叉点众多学科的交叉点。徐光宪徐光宪“稀土之父稀土之父”*配位化学的研究内容配位化学的研究内容*研究各类配合物的研
8、究各类配合物的合成、结构、性质和应用。合成、结构、性质和应用。合合成是重点,结构与性质研究是难点,研究方法是成是重点,结构与性质研究是难点,研究方法是关键,应用是落脚点。关键,应用是落脚点。*1.1.新型配合物的合成和合成方法研究新型配合物的合成和合成方法研究*2.2.配合物在溶液中的平衡和反应性能研究配合物在溶液中的平衡和反应性能研究*3.3.生物无机化学生物无机化学*4 4 功能性配合物材料的开发功能性配合物材料的开发*5 5 配合物的结构和成键理论研究配合物的结构和成键理论研究配合物定配合物定义的的变迁迁*具有一定具有一定稳定性稳定性,在溶液中仅部分离解或基本不在溶液中仅部分离解或基本不
9、离解的一些离解的一些由简单分子加合而成由简单分子加合而成的的复杂复杂的分子的分子化合物化合物*分子中含有分子中含有配位键配位键的化合物的化合物*凡由两个或两个以上凡由两个或两个以上含有孤对电子含有孤对电子的分子的分子(或离或离子子)与具有空的价电子轨道的中心离子与具有空的价电子轨道的中心离子(或原子或原子)结合而成的结构单元叫配位单元结合而成的结构单元叫配位单元,配位单元与相配位单元与相反电荷的离子组成的中性化合物叫配合物反电荷的离子组成的中性化合物叫配合物*权威定义权威定义*国际纯粹与应用化学会国际纯粹与应用化学会(IUPAC)的广义定义的广义定义:原子原子团团B B或原子团或原子团C C与
10、原子与原子A A结合而成的分子或离子称为配结合而成的分子或离子称为配合物合物*中国化学会的定义中国化学会的定义(1980年年):):配位化合物(简称配配位化合物(简称配合物)是由合物)是由可以给出孤对电子可以给出孤对电子或或多个不定域电子多个不定域电子的的一定数目的离子或分子一定数目的离子或分子(称为配体称为配体)和和具有接受具有接受孤对孤对电子或多个不定域电子的电子或多个不定域电子的空位的空位的原子或离子原子或离子(统称为统称为中心原子中心原子)按按一定的组成和空间构型一定的组成和空间构型所形成的化合物所形成的化合物*配位化学配位化学*经典的配位化学经典的配位化学仅限于金属原子或离子(中心金
11、属)仅限于金属原子或离子(中心金属)与其他分子或离子(配位体)相互作用的化学与其他分子或离子(配位体)相互作用的化学*现代配位化学现代配位化学是研究金属原子或离子(中心金属)同是研究金属原子或离子(中心金属)同其它分子或离子(配位体)形成的配合物(其它分子或离子(配位体)形成的配合物(包括分子、包括分子、生物大分子和超分子)及其凝聚态生物大分子和超分子)及其凝聚态的组成、结构、性的组成、结构、性质、化学反应及其规律和应用的化学质、化学反应及其规律和应用的化学*广义配位化学定义:研究两个以上分子通过结合作用广义配位化学定义:研究两个以上分子通过结合作用而形成的另一种新化合物的化学而形成的另一种新
12、化合物的化学*配合物的早期研究配合物的早期研究*中国,周朝:茜草根粘土或白矾中国,周朝:茜草根粘土或白矾 红色茜素染料红色茜素染料1,2-二羟基二羟基-9,10-蒽醌蒽醌与与Al3+、Ca2+生成的生成的红色配合物红色配合物1597年,年,Libavious(利巴威厄斯,德国)(利巴威厄斯,德国)发现发现Cu(NH3)42+1704年,年,Diesbach(迪斯巴赫,德国)发现普鲁士蓝:(迪斯巴赫,德国)发现普鲁士蓝:将草木灰和牛血混合在一起进行焙烧,再用水浸取焙烧后的物质,过滤掉不溶解的物质以后,得到清亮的溶液,把溶液蒸浓以后,便析出一种黄色的晶体(黄血盐)。将黄色晶体放进三氯化铁的溶液中,
13、便产生了一种颜色很鲜艳的蓝色沉淀。*配合物的早期研究配合物的早期研究*1798年,年,Tassaert(塔萨尔特,法国)在(塔萨尔特,法国)在NH4Cl和和NH3H2O溶液中加入亚钴盐得到橙黄色的溶液中加入亚钴盐得到橙黄色的CoCl3(NH3)6 ,黄色氯化钴黄色氯化钴,它标志着配位化学的真正开始它标志着配位化学的真正开始。此发现。此发现发发表于最早的化学杂志(创刊于表于最早的化学杂志(创刊于1789年,法国)年,法国)Annakes de Chimie,28,106,1799。当时搞不清楚它是什么类型化合物,当时搞不清楚它是什么类型化合物,故称之为复杂化合物故称之为复杂化合物“Complex
14、 Compound”*性质:性质:1 1)加合物中氨很稳定,)加合物中氨很稳定,150 150 C无氨释放;稀硫酸无氨释放;稀硫酸溶解,无硫酸铵生成。溶解,无硫酸铵生成。2)加入)加入AgNO3溶液可使溶液可使3个个Cl立立即沉淀。即沉淀。3)摩尔电导测定为)摩尔电导测定为1:3型电解质。型电解质。*早期的性早期的性质研究研究(1)(1)含氯配合物中氯离子数的确定含氯配合物中氯离子数的确定 加加AgNO3溶溶液液于于CoCl35NH3,则则仅仅有有二二个个氯氯作作为为AgCl沉沉淀淀出出来来,另另一一个个氯氯与与AgNO3反反应应极极慢慢,需需长长时时间间才才作作用用完全。完全。(2 2)摩尔
15、电导的测定)摩尔电导的测定 溶溶液液的的电电导导是是由由于于带带电电离离子子的的迁迁移移,故故由由溶溶液液电电导导的的高高低低,可可知知其其中中离离子子数数的的多多少少。测测定定配配合合物物溶溶液液的的摩摩尔尔电电导,即可推知每个配合物分子所含的离子数。导,即可推知每个配合物分子所含的离子数。化学式化学式CoCl35NH3CoCl34NH3 IrCl33NH3 沉淀的沉淀的ClCl-数数210化学式化学式 PtCl46NH3 PtCl44NH3PtCl42NH3摩尔电导摩尔电导(-1-1)5232290离子数目离子数目 530*链链式理式理论论1869年年,C.W.Blomstrand(布布洛
16、洛姆姆斯斯特特兰兰,瑞瑞典典)提提出出金金属属氨氨合合物物中中氨氨分分子子能能形形成成氨氨链链结结构构的的设设想想,并并由由他他的的学学生生S.M.Jrgensen(乔乔根根森森,丹丹麦麦)充充实实和发展,故称为和发展,故称为Blomstrand-Jrgensen链式理论。链式理论。链链式式理理论论认认为为与与Co直直接接相相连连的的氯氯离离子子在在溶溶液液中中不不解解离离,而而与氨链相连的氯离子可被与氨链相连的氯离子可被AgNO3沉淀沉淀。离子数:离子数:4 32 2Blomstrand Jrgensen*链链式理式理论论的困境的困境1 1)对对于于CoCl33NH3的的链链式式结结构构式式
17、中中有有一一个个Cl-可可与与AgNO3反反应应产产生生AgCl沉沉淀淀,但但事事实实是是为为中中性性分分子子,电电导为零导为零,分子中的,分子中的三个三个Cl-反应性皆很低反应性皆很低。2 2)链链理理论论更更不不能能说说明明许许多多配配合合物物为为何何组组成成相相同同而而性性质质不不同同。如如CoCl3 4NH3,有有绿绿色色型型、紫紫色色型型两两种种。有有些些同同分分异异构构体体的的颜颜色色虽虽然然没没有有悬悬殊殊的的差差别别,但但其其它它物物理理性性质质和和化化学学性性质质却却是是不不同同的的,例例如如PtCl2 2NH3的的-型型和和-型型,两两者者都都是是淡淡黄黄色色,它它们们的的
18、溶溶解解度度和和化化学学反反应应性却不同。性却不同。*维维尔尔纳纳配位理配位理论论*三点重要假设:三点重要假设:1.1.大大多多数数元元素素具具有有两两种种类类型型的的价价,主主价价()和和副副价价(),分分别别相相当当于于现现代代术术语的氧化态和配位数语的氧化态和配位数。2.2.每每种种元元素素的的主主价价和和副副价价都都倾倾向向于于得得到到满满足足;其其他他原原子子依依其其与与金金属属原原子子结结合合方方式式的的差差异异而而分分别处于化合物的别处于化合物的内界和外界内界和外界。3.3.副副价价的的空空间间指指向向是是固固定定的的,这这个个假假设设专专门门用用于于说说明明配配合合物物的的立立
19、体体化化学学。确确定定六六配配位位化化合合物物的八面体构型是一个非常重要的贡献。的八面体构型是一个非常重要的贡献。1893年年,苏苏黎黎世世联联邦邦工工业业大大学学的的编编外外讲讲师师、名名不不经经传传的的年年仅仅2727岁岁的的Alfred Werner(维维尔尔纳纳,瑞瑞士士)提提出出了了革革命命性性的的Werner配位理论,迄今它仍是配位化学研究的基础和指南。配位理论,迄今它仍是配位化学研究的基础和指南。配位化学创始人*Werner化学式化学式现现代化学式代化学式 Co(NH3)6Cl3 CoCl(NH3)5Cl2 预测预测的的离子数离子数 4 3CoCl2(NH3)4Cl CoCl3(
20、NH3)3 2 0*1890年,年,Werner获苏黎世大学授予的博士学位,发表获苏黎世大学授予的博士学位,发表第一篇论文:第一篇论文:氮化合物分子中的原子的空间排列氮化合物分子中的原子的空间排列。*1891年,第二篇论文:年,第二篇论文:对于亲和力和原子价理论的贡对于亲和力和原子价理论的贡献献。Imagination is more important than knowledge!1892年的某凌晨两点,年的某凌晨两点,Werner(Werner(26岁岁),灵感一闪灵感一闪,“分子化合分子化合物物”之迷被解开。随即起床,动笔撰写,到下午五时,配位理论之迷被解开。随即起床,动笔撰写,到下午
21、五时,配位理论的基本内容即告完成。当年的基本内容即告完成。当年1212月,便将这一生中最重要的论文月,便将这一生中最重要的论文“论无机化合物的组成论无机化合物的组成”投寄给德国投寄给德国无机化学学报无机化学学报,于,于1893年年3月发表(共月发表(共62页)。(第三篇论文)页)。(第三篇论文)实验证据?实验证据?18931896年,年,Werner和和Arturo Miolati合作电导实验合作电导实验Co(NH3)3(NO2)2Cl电导为1:1型电解质?1897年,解释因水化反应导致此类偏差年,解释因水化反应导致此类偏差Co(NH3)3(NO2)2Cl+H2OCo(NH3)3(NO2)2(
22、H2O)Cl1894年*配位几何构型之争配位几何构型之争配合物已知异构体数MA5B1111MA4B213(12,13,14)3(12,14,16)2(12,16)MA3B323(123,124,135)3(123,124,126)2(123,126)MBX(AA)222(12,14)4(12,14,15,16)2(12cis,16trans)绿色 紫色1890年乔根森1857年年1907年年cis-CoCl2(NH3)4Cl八面体假八面体假说说*光学异构体的拆分光学异构体的拆分*异异构构体体数数目目法法只只能能提提供供否否定定的的证据据,不不能能作作为肯肯定定的的证据据*18971911年年W
23、erner和和他他的的助助手手花花了了近近14年年时时间间苦苦苦苦摸摸索拆分八面体配合物的各种方法索拆分八面体配合物的各种方法*1988年Jrgensen合成合成rac-cis-CoCl(NH3)(en)2X2*1911年年Werner的的学学生生Victor L.King用用溴溴代代樟樟脑脑磺磺酸酸银银为为拆拆分分剂剂,经经2000次次分分步步结结晶晶实实验验,首首次次成成功功拆拆分分cis-CoCl(NH3)(en)2X2为为配配位位化化学学理理论论的的确确立立提提供供了了决决定定性证据!性证据!Victor L.King*拆分拆分纯无机光学无机光学对映体映体*1914年,年,Werner
24、的学生的学生Sophie Matissen拆分出不含碳原拆分出不含碳原子的纯无机光学对映体子的纯无机光学对映体Co(OH)2Co(NH3)43Br61898年Jrgensen合成出rac-Co(OH)2Co(NH3)43Br6*简简陋的地下室陋的地下室*WernerWerner和他的助手合成了大量的新的过渡金属配合物,和他的助手合成了大量的新的过渡金属配合物,其中仅其中仅钴一项就合成了钴一项就合成了700700多种多种,一一予以鉴定,测定其,一一予以鉴定,测定其性质和反应。性质和反应。*19111919年,年,8年时间内含钴、铬、铁、钌、铑、铱、年时间内含钴、铬、铁、钌、铑、铱、铂等作为中心原
25、子的八面体构型的铂等作为中心原子的八面体构型的4040多个系列多个系列的具有光学的具有光学活性的对映体配合物的合成和拆分活性的对映体配合物的合成和拆分*发表研究发表研究论文论文170170余篇余篇,指导,指导博士研究生博士研究生200200余名余名*风范:工作极为勤奋,经常最先一个到实验室,最后一风范:工作极为勤奋,经常最先一个到实验室,最后一个离开,以身作则,工作时严肃认真,要求严格;个离开,以身作则,工作时严肃认真,要求严格;朴实坦诚、和蔼、平易近人,喜欢参加学术活动朴实坦诚、和蔼、平易近人,喜欢参加学术活动*教学:教学:19041904年出版了年出版了立体化学教科书立体化学教科书;190
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