煤化工简介课件.ppt
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1、我我国国面面临的的现状状能源能源结构是构是“富煤、富煤、富煤、富煤、贫贫油、少气油、少气油、少气油、少气”节能减排政策的能减排政策的实施施石油价格不断高石油价格不断高涨天然气的需求增天然气的需求增长如如何何高高效效利利用用煤煤资源源?一、煤利用的必然一、煤利用的必然趋势图1 煤的开采和利用路线图图2 煤充分利用的必然趋势图3 煤利用循环经济产业链煤是地球上能得到的最丰富的化石燃料。煤的使用年限估煤是地球上能得到的最丰富的化石燃料。煤的使用年限估计在几百年,它在几百年,它将是替代不断下降的石油将是替代不断下降的石油资源的可靠源的可靠资源。因此煤化学工源。因此煤化学工业的的发展将替代展将替代石油化
2、学工石油化学工业。中国是世界上煤炭资源丰富的国家之一,煤炭储量远大于石油、天然气储量。中国已探明的煤炭可采储量约为1140 亿吨(6000亿吨),已探明的石油可采储量约为40亿吨。煤炭储量:炼焦用煤,约42%;长焰煤、不黏煤和弱黏煤,约22%;褐煤,约14%,其他煤种22%。二、煤炭二、煤炭资源源图4 煤炭资源三、煤化学的三、煤化学的发展展 煤化学的煤化学的发展可分展可分为四个四个阶段段(1 1)萌芽萌芽阶段(段(1780183017801830)把煤的研究作为一个科学问题来对待,大约可以追溯到将煤开始用于工业的工业革命时期(1780年)。在这一时期,人们争论的主要问题是煤的起源问题。至183
3、0年左右,人们普遍承认是山植物生成的,并且主要是由陆生植物生成的。这时,产生了煤岩学和煤化学这两个煤炭研究的重要支柱。可以认为,1831年是科学煤炭研究的诞辰。(2 2)启蒙)启蒙阶段(段(1831191218311912年年)大约在1830年,英国和德国差不多同时开展了用显微镜对煤进行的最早的系统研究。1837年,在法国开展了对煤的系统化学研究,提出了以元素组成为基础的煤分类。这些研究为后来煤岩学和煤化学的发展打下了良好的基础。(3 3)经典典阶段(段(1913196219131962)在这一时期,煤几乎是唯一的热源和能源,煤炭广泛用于机车、航行、炼焦、气化和发电等领域,人们对煤岩学和煤化学
4、的研究产生了极大的兴趣 煤岩学美国主要发展了薄片(透射光)技术,德国和法国主要发展了光片(反射光)技术。随后,德国又开发了薄光片技术,使得两种技术可在同一试样上进行比较。煤化学1913年,德国的费舍尔首先开发了FT合成法。同时,德国的伯吉乌斯开发了煤的直接加氢液化法。(4)煤炭研究的衰落和复)煤炭研究的衰落和复兴(19631990)60年代中期,煤炭工业逐渐衰落。大量的廉价石油和天然气动摇了煤炭的经济。煤炭研究几乎停滞不前。不久以后,由于几次石油危机的发生,有一次改变了燃料时间的面貌。石油价格的猛涨又恢复了煤在能源结构中的地位。因此,对煤进行深入研究的兴趣迅速恢复。与此同时,随着科学技术的发展
5、,出现了许多先进的仪器设备,如色谱仪、红外光谱仪,核磁共振光谱仪等。图5 煤化学四、煤化工的范畴四、煤化工的范畴气化气化煤气煤气净化化IGCCIGCC合成气合成气合成氨合成氨甲醇合成甲醇合成F-TF-T合成合成乙乙酐合成合成合成氨合成氨甲醇甲醇甲醇甲醇MobilMobil汽油汽油液体燃料、化学品液体燃料、化学品乙乙酐、乙酸甲、乙酸甲酯直接液化直接液化液化油液化油分离分离液化燃料、化学品液化燃料、化学品炼焦焦焦炉煤气焦炉煤气煤焦油煤焦油焦炭焦炭分离分离煤气煤气粗笨粗笨城市煤气城市煤气苯、甲苯、二甲苯苯、甲苯、二甲苯加工加工萘、蒽、吡、蒽、吡啶、酚、酚沥青、碳素制品青、碳素制品冶金焦冶金焦石灰石石
6、灰石电石炉反石炉反应电石石乙炔乙炔其他加工其他加工低温干低温干馏煤气煤气燃料气燃料气低温煤焦油低温煤焦油加工加工液体燃料、酚液体燃料、酚半焦半焦无烟燃料、无烟燃料、还原原剂、气化原料、气化原料褐煤蜡、活性炭、炭分子褐煤蜡、活性炭、炭分子筛煤煤图6 煤化工的范畴传统传统煤化工与煤化工与现现代煤化工代煤化工生生产产工工艺艺与与产产品比品比较较煤焦化煤焦化主要生主要生产炼钢产炼钢用焦炭,同用焦炭,同时时生生产产焦炉煤气、苯、焦炉煤气、苯、萘萘、蒽、蒽、沥沥青以青以 及碳素材料等及碳素材料等产产品;品;煤气化煤气化生生产产合成气,是合成液体燃料、乙醇、乙合成气,是合成液体燃料、乙醇、乙酐酐等多种等多种
7、产产品的原料;品的原料;煤直接液化煤直接液化,即煤高,即煤高压压加加氢氢液化,可以生液化,可以生产产人造石油和化学人造石油和化学产产品。煤品。煤间间 接液化是由煤气生接液化是由煤气生产产合成气,再合成气,再经经催化合成液体燃料和化学催化合成液体燃料和化学产产品。品。煤低温干煤低温干馏馏生生产产低温焦油,低温焦油,经过经过加加氢氢生生产产液体燃料,低温焦油分离后可液体燃料,低温焦油分离后可 得有用的化学得有用的化学产产品。低温干品。低温干馏馏的半焦(的半焦(兰兰炭)可用作无烟燃料,或用作炭)可用作无烟燃料,或用作 气化原料、气化原料、发电发电燃料以及碳燃料以及碳质还质还原原剂剂等。低温干等。低温
8、干馏馏煤气可做燃料气。煤气可做燃料气。五、五、煤干煤干馏过馏过程的不同程的不同阶阶段所段所发发生的主要生的主要变变化化图7 煤热解大型装置v第一第一阶阶段(从室温段(从室温350350)从室温到活)从室温到活泼热泼热分解温度分解温度为为干干馏馏脱气脱气阶阶段,煤的外形无段,煤的外形无变变化。化。150 150 前主要前主要为为干燥干燥阶阶段,在段,在150 200 150 200 时时放出吸附在煤中的气体主要放出吸附在煤中的气体主要为为甲甲烷烷、二氧化碳和氮气;当温度达到二氧化碳和氮气;当温度达到200 200 以上以上时时有机有机质质分解(褐煤脱分解(褐煤脱羟羟基);基);300 300 左
9、右左右开始开始热热解,烟煤和无烟煤的原始分子解,烟煤和无烟煤的原始分子结结构构仅发仅发生有限的生有限的热热作用(主要是作用(主要是缩缩合作用)合作用)v第二第二阶阶段(段(350550350550)活)活泼泼分解是主要特征。以解聚和分解反分解是主要特征。以解聚和分解反应为应为主,生成大量的主,生成大量的挥挥发发物(煤气及焦油),煤黏物(煤气及焦油),煤黏结结成半焦。煤种的灰分几乎全部存在于半焦中。煤气成分除成半焦。煤种的灰分几乎全部存在于半焦中。煤气成分除热热解水、一氧化碳、二氧化碳外,主要是气解水、一氧化碳、二氧化碳外,主要是气态烃态烃。烟煤在。烟煤在这这一一阶阶段段经历经历了了软软化、熔融
10、、化、熔融、流流动动和膨和膨胀胀直到再固化等直到再固化等过过程。出程。出现现了一系列特殊了一系列特殊现现象,形成气液固三相共存的胶象,形成气液固三相共存的胶质质体。体。在分解的在分解的产产物中出物中出现烃类现烃类和焦油的蒸汽。在和焦油的蒸汽。在450 450 左右左右时时焦油量最大,在焦油量最大,在450550 450550 内,内,气体析出量最多。黏气体析出量最多。黏结结性差的气化用煤,胶性差的气化用煤,胶质质体不明体不明显显,半焦不能黏,半焦不能黏结为结为大大块块,而是松,而是松散的原粒度大小,或因受散的原粒度大小,或因受压压受受热热而碎裂。而碎裂。v第三第三阶阶段(超段(超过过550)在
11、)在这这一一阶阶段,以段,以缩缩聚反聚反应为应为主,又称二次脱气主,又称二次脱气阶阶段,半焦段,半焦变变成焦炭,析成焦炭,析出的焦油量很少,出的焦油量很少,挥发挥发份主要是多种份主要是多种烃类烃类气体气体、氢氢气和碳的氧化物。气和碳的氧化物。六、煤的低温干六、煤的低温干馏定定义:煤在隔绝空气的条件下,受热分解生成煤气、焦油、粗苯和焦的过程,称为煤干馏(或称炼焦、焦化)分分类:按照加热终温的不同,可以分为三种:500-600:低温干馏 700-900:中温干馏 900-1100:高温干馏发展:展:煤低温干馏始于19世纪,当时主要用于制取灯油和蜡。19世纪末因电灯的发明,煤低温干馏趋于衰落。但二战
12、又刺激了低温干馏,用于生产煤焦油,进而得到汽油和柴油。二战后,大量廉价石油的开产,低温干馏又陷入停滞状态。低温干馏过程仅是一个加热过程,常压生产,不用加氢,不用氧气,即可制得煤气和焦油,实现煤的部分气化和液化,得到的半焦性能好。过程简单、加工条件温和、投资少、生产成本低。目前还有市场。产物:物:焦油6%-25%;半焦产率50%-70%;煤气产率80-200m3/t(原料干煤)半焦:低温干馏的固体产物。孔隙率:30%50%;反应性和比电阻都比高温焦炭 高得多;但强度稍低。煤焦油:低温干馏煤焦油是黑色液体,密度通常0.95 1.1g/cm3组成:成:酚类:35%;有机碱:1%2%;烷烃:2%10%
13、;烯烃:3%5%;环烷烃:10%;芳烃:15%25%;中性含氧化合物(酮、酯、和杂环化合物):20%25%;中性含氮化合物(主要为五元杂环化合物):2%3%;沥青:10%低温干低温干馏的的产品品煤在焦炉内煤在焦炉内隔隔绝绝空气空气加加热热到到1000 1000 左右,可左右,可获获得焦炭、化得焦炭、化学学产产品和煤气。此品和煤气。此过过程成程成为为高温干高温干馏馏或高温或高温炼炼焦。焦。焦炭主要用于高炉焦炭主要用于高炉炼铁炼铁。煤气可以用来。煤气可以用来合成氨,生合成氨,生产产化肥化肥或用作加或用作加热热燃料燃料。炼炼焦所得化学焦所得化学产产品种品种类类很多,特很多,特别别是含有多种是含有多种
14、芳香族化合芳香族化合物物,主要有硫酸,主要有硫酸铵铵、吡、吡啶啶碱、苯、甲苯、二甲苯、酚、碱、苯、甲苯、二甲苯、酚、萘萘、蒽和蒽和沥沥青等。青等。倒焰式焦炉倒焰式焦炉废热废热式焦炉式焦炉蓄蓄热热式焦炉式焦炉。中国第一家焦化厂是中国第一家焦化厂是19141914年开始修建的石家庄焦化厂。年开始修建的石家庄焦化厂。七、七、炼炼焦焦n煤的成焦煤的成焦过过程程 随着温度的升高,随着温度的升高,连连在核上的在核上的侧链侧链不断脱落分解。芳核本身不断脱落分解。芳核本身则缩则缩合并稠合并稠环环 化,反化,反应应最最终终形成煤气、化学形成煤气、化学产产品和焦炭。品和焦炭。成焦成焦过过程可分程可分为为干燥干燥预
15、热阶预热阶段段(350)、)、胶胶质质体形成体形成阶阶段段(350480)、)、半焦形成半焦形成阶阶段段(480650)和)和焦炭形成焦炭形成阶阶段段(650950)。)。n焦炭焦炭质质量量 焦炭主要用于焦炭主要用于炼铁炼铁。为为了加了加强强高炉生高炉生产产,要求焦炭,要求焦炭可燃性好可燃性好、发热值发热值高高、化学成分化学成分稳稳定定,灰分低灰分低、硫和磷等硫和磷等杂质杂质少少、粒度均匀粒度均匀、机械机械强强度高度高、耐磨耐磨 性好性好以及有以及有足足够够的气孔率的气孔率等。等。物理性物理性质质:焦炭的真密度介于:焦炭的真密度介于1.871.95g/cm3。焦炭。焦炭块块的的视视密度介于密度
16、介于 0.780.98g/cm3。化学成分化学成分 高炉和高炉和铸铁铸铁的焦炭的化学成分的焦炭的化学成分灰分灰分 焦炭的灰分焦炭的灰分越低越好越低越好,灰分每降低,灰分每降低1%,炼铁炼铁焦比可降低焦比可降低2%,渣量,渣量较较少少2.7%2.9%,高炉增,高炉增产约产约2.0%2.5%。硫分硫分 硫分硫分转转移到生移到生铁铁中,使生中,使生铁铁呈呈热热脆性,加快生脆性,加快生铁铁腐腐蚀蚀。挥发挥发分分 焦炭焦炭挥发挥发分是分是鉴别鉴别焦炭成熟的一个重要指焦炭成熟的一个重要指标标,成熟焦炭的,成熟焦炭的挥发挥发分分为为1%左右;左右;当当挥发挥发分高于分高于1.5%时时,则为则为生胶。生胶。水
17、分水分 焦炭水分一般焦炭水分一般为为2%6%。焦炭水分要。焦炭水分要稳稳定,否定,否则则将引起高炉炉温波将引起高炉炉温波动动,并,并给给焦炭焦炭转转鼓指鼓指标带标带来来误误差。差。碱性成分碱性成分 K2O、NaO对对焦炭在高炉中的性状影响大,焦炭在高炉中的性状影响大,严严重降低焦炭重降低焦炭强强度。度。间间接液化接液化煤炭的煤炭的间间接液化是煤气化接液化是煤气化产产生生合成气(合成气(CO+H2),),再以合成气再以合成气 为为原料原料合成液体燃料和化学合成液体燃料和化学产产品品。间间接液化中的接液化中的Fischer-Tropsch合成合成和和MTG的的Mobil工工艺艺都已都已 经经工工业
18、业化。化。反反应应器器类类型:型:固定床反固定床反应应器器、气流床反气流床反应应器器、浆态浆态床反床反应应器器。八、八、煤液化煤液化 直接液化直接液化煤炭的煤炭的间间接液化是将煤在接液化是将煤在较较高温度和高温度和压压力下与力下与氢氢气反气反应应使其降解使其降解和加和加氢氢,从而,从而转转化化为为液体油液体油类类的工的工艺艺。直接液化与直接液化与间间接液化的接液化的对对比:比:直接液化直接液化热热效率效率较较高,高,对对原料的要原料的要求高,求高,较较适合于生适合于生产产汽油和芳汽油和芳烃烃;间间接液化接液化允允许许液化采用高灰分液化采用高灰分的劣的劣质质煤,煤,较较适合于生适合于生产产柴油、
19、含氧的有机化工原料和柴油、含氧的有机化工原料和烯烃烯烃等。等。直接液化的代表性工直接液化的代表性工艺艺:德国的:德国的IGIG工工艺艺、美国的、美国的SRC-/SRC-/工工艺艺、日本的日本的NEDOLNEDOL法、法、神神华华煤直接液化工煤直接液化工艺艺。九、煤气化及甲九、煤气化及甲烷化技化技术1、煤气化、煤气化 煤制天然气的竞争力主要来自于可以采用低价劣质煤。例如含水含灰高、低热值的褐煤。这种煤不太适用于干粉或水煤浆的气流床气化。而比较适于碎煤加压固定床或流化床气化。1)固定床)固定床 鲁奇炉是目前世界上应用最多的碎煤加压固定床煤气化炉。主要应用于生产城市煤气和化工合成气。其气化效率较高,
20、氧耗低;煤种适用范围广。当用于煤制天然气时,可以大大减轻甲烷化单元的负荷。节约建设投资和运行成本;同时气化污水达标排放近年也取得了重大进展。2)流化床)流化床 流化床气化炉(如Ugas及KBR等)技术也适用于劣质煤气化,但由于操作压力的限制,其单炉生产能力较小。3)BGL BGL(BritishGasLursi英国燃气一鲁奇)块碎煤熔渣气化技术。具有建设投资少、建设周期短、产气率高、气体热值高、能耗低、资源利用率高、运行和维护成本低的综合优势,是一种既高效又经济的气化技术。但还缺少商业运行的业绩。新型煤气化技新型煤气化技术流化床熔渣气化技术高气化率与高气化强度鲁齐固定床加压气化技术氧耗低与炉体
21、结构廉价流化床熔渣气化技术高能耗鲁齐固定床加压气化技术低效率与废水处理成本高结合合克克服服2、甲、甲烷化化托普索甲托普索甲烷化技化技术托普索工艺TREMPTM工艺可以将生产甲烷的过程中放出的大量热量再次利用,在生产天然气的同时,产出高压过热蒸汽。戴戴维甲甲烷化技化技术Davy甲烷化工艺技术除具有托普索TREMPTM工艺可产出高压过热蒸汽和高品质天然气特点外,还具有如下特点:催化剂已经过工业化验证,拥有美国大平原等很多业绩。催化剂具有变换功能,合成气不需要调节H/C比,转化率高。鲁奇甲奇甲烷化技化技术鲁奇甲烷化技术首先由鲁奇公司、南非沙索公司在20世纪70年代开始在两个半工业化实验厂进行试验,其
22、中CO转化率可达100,CO2转化率可达98,产品甲烷含量可达95,完全满足生产天然气的需求。图14 托普索甲烷化技术流程图图16 鲁奇甲烷化技术流程图141516图15 戴维甲烷化技术流程图第二章第二章 煤气化技煤气化技术术 煤气化的定煤气化的定义义 煤气化是煤炭的一个煤气化是煤炭的一个热热化学加工化学加工过过程,以煤或煤焦程,以煤或煤焦为为原料,以氧气(空气或富氧)、水蒸汽或原料,以氧气(空气或富氧)、水蒸汽或氢氢气等作气等作为为汽化汽化剂剂,在高温条件下通,在高温条件下通过过化学反化学反应应将煤或煤焦中将煤或煤焦中的可燃部分的可燃部分转转化化为为可燃性气体的可燃性气体的过过程。气化程。气
23、化时时所得的所得的可燃气体称可燃气体称为为煤气,所用的煤气,所用的设备设备称称为为煤气煤气发发生炉。生炉。十、煤化工技十、煤化工技十、煤化工技十、煤化工技术术核心核心核心核心煤气化煤气化煤气化煤气化煤气化生煤气化生产合成气是煤化工的核心。煤气化技合成气是煤化工的核心。煤气化技术始于始于20世世纪30年代。气年代。气化的方法达化的方法达7080种,目前各国种,目前各国还在不断研在不断研发新的煤气化技新的煤气化技术。按。按时代代划分,包括第一代和第二代煤气化技划分,包括第一代和第二代煤气化技术第一代煤气化技第一代煤气化技术以以鲁奇炉、温克勒炉和奇炉、温克勒炉和KT炉炉为代表,以代表,以鲁奇炉奇炉应
24、用范用范围最广,但由于第一代气化炉技最广,但由于第一代气化炉技术缺陷,缺陷,70年代第二代煤气化技年代第二代煤气化技术逐逐渐取代了第一代煤气化技取代了第一代煤气化技术第二代煤气化技第二代煤气化技术是六十年代末至是六十年代末至70年代初开年代初开发的。其代表炉型的。其代表炉型为德士德士古水煤古水煤浆气化炉、壳牌粉煤气化炉、气化炉、壳牌粉煤气化炉、GSP气化炉、气化炉、鲁奇奇MARK-IV型气型气化炉。化炉。U-GAS气化炉、气化炉、PRENFLO炉等。第二代气化炉在各种煤的适炉等。第二代气化炉在各种煤的适应性、性、热效率的提高、效率的提高、单台炉能力的增加、台炉能力的增加、环境境污染的减少等方面
25、均有很染的减少等方面均有很大的大的进展展国内的水煤国内的水煤浆多多喷嘴嘴对置气化炉已置气化炉已经实现产业化化进程。程。1、煤气化主要用途煤气化主要用途 煤气化是重要的煤气化是重要的洁净洁净煤煤应应用技用技术术之一,也是之一,也是发发展展现现代化重要的代化重要的单单元技元技术术。随着石油。随着石油资资源的源的紧紧缺,煤气化在化工行缺,煤气化在化工行业业的地位越来的地位越来越重要。越重要。广泛地广泛地应应用于生用于生产产工工业业和民用燃料气。和民用燃料气。化工合成原料气、合成燃料油原料气、制造化工合成原料气、合成燃料油原料气、制造氢氢燃料燃料电电池、煤气池、煤气联联合循合循环发电环发电、合成燃料气
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