化工热力学Ⅱ(高等化工热力学)——第一章 绪论.ppt
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1、化工热力学化工热力学(高等化工热力学高等化工热力学)任课老师:陈小鹏(教授)0.绪论0.1本课程内容 运用热力学基本原理解决化工过程的实际问题。运用热力学基本原理解决化工过程的实际问题。物理化学物理化学 化工热力学(化工热力学(I I)化工热力学(化工热力学(II II)热热 功功相平衡相平衡 方向和限度方向和限度化学平衡化学平衡(理想气体)理想气体)(真实气体)(真实气体)(统计热力学)(统计热力学)0.2本课程学习目的 科研与生产的理论指导和思维方法 例1:醋酸精馏塔的腐蚀问题例例例例2.2.醋酸蒸发问题。醋酸蒸发问题。醋酸蒸发问题。醋酸蒸发问题。醋酸乙烯的合成醋酸乙烯的合成醋酸乙烯的合成
2、醋酸乙烯的合成原工艺流程为:原工艺流程为:原工艺流程为:原工艺流程为:技改后工艺流程为:技改后工艺流程为:技改后工艺流程为:技改后工艺流程为:例例例例3 3、松脂蒸馏问题、松脂蒸馏问题、松脂蒸馏问题、松脂蒸馏问题 蒸馏蒸馏松节油(松节油(130-240馏分)馏分)松香松香松脂松脂 松脂间歇蒸馏工艺流程如下松脂间歇蒸馏工艺流程如下松脂间歇蒸馏工艺流程如下松脂间歇蒸馏工艺流程如下:传统水蒸汽蒸馏工艺的缺点:传统水蒸汽蒸馏工艺的缺点:传统水蒸汽蒸馏工艺的缺点:传统水蒸汽蒸馏工艺的缺点:(1 1)能耗高(活气发生两次相变)能耗高(活气发生两次相变)能耗高(活气发生两次相变)能耗高(活气发生两次相变)(
3、2 2)松香产品夹带水份)松香产品夹带水份)松香产品夹带水份)松香产品夹带水份 (3 3)工艺流程长)工艺流程长)工艺流程长)工艺流程长 有何办法克服上述缺点?有何办法克服上述缺点?有何办法克服上述缺点?有何办法克服上述缺点?COCO2 2或或或或N N2 2循环活气法蒸馏松脂工艺流程如下循环活气法蒸馏松脂工艺流程如下循环活气法蒸馏松脂工艺流程如下循环活气法蒸馏松脂工艺流程如下:该工艺优点该工艺优点该工艺优点该工艺优点:(1 1)能耗减少二分之一至三分之二。)能耗减少二分之一至三分之二。)能耗减少二分之一至三分之二。)能耗减少二分之一至三分之二。(2 2)松香松节油产品不夹带水份。)松香松节油
4、产品不夹带水份。)松香松节油产品不夹带水份。)松香松节油产品不夹带水份。(3 3)减少油水分离器和盐滤槽。)减少油水分离器和盐滤槽。)减少油水分离器和盐滤槽。)减少油水分离器和盐滤槽。(4 4)是一种清洁生产过程。)是一种清洁生产过程。)是一种清洁生产过程。)是一种清洁生产过程。CO2或或N2循环活气法蒸馏松脂的研究松节油循环活气法蒸馏松脂的研究松节油 例例例例4 4糠醛蒸发问题(科研)糠醛蒸发问题(科研)糠醛蒸发问题(科研)糠醛蒸发问题(科研)糠醛气相加氢反应糠醛气相加氢反应糠醛气相加氢反应糠醛气相加氢反应 实验装置如下:实验装置如下:实验装置如下:实验装置如下:例例5草酸结晶问题草酸结晶问
5、题 生产中存在的问题:生产中存在的问题:(1)结晶很细,固液分离困难;结晶很细,固液分离困难;(2)整釜结晶成玻璃状,无法取出。整釜结晶成玻璃状,无法取出。为什么出现此现象?如何解决?为什么出现此现象?如何解决?例例6.聚乙烯醇缩甲醛问题聚乙烯醇缩甲醛问题缩合反应如下:缩合反应如下:聚乙烯醇聚乙烯醇例例7我国利用新能源我国利用新能源“干空气能干空气能”获重要突破获重要突破 干燥的空气也是一种能源,可用于空调制冷:由清华大干燥的空气也是一种能源,可用于空调制冷:由清华大学和新疆一公司联合研发的学和新疆一公司联合研发的“干空气能间接蒸发冷水机干空气能间接蒸发冷水机”,日前在乌鲁木齐通过建设部研究开
6、发成果验收。(摘自日前在乌鲁木齐通过建设部研究开发成果验收。(摘自2007年年7月月27日的日的科技文摘报科技文摘报)例例82007年年10月月10日日Nature一篇研究论文认为:全球变一篇研究论文认为:全球变暖提高空气湿度暖提高空气湿度 英国科学家在该论文中写到,英国科学家在该论文中写到,1976年至年至2004年间,地球年间,地球表面平均温度升高了表面平均温度升高了0.49摄氏度,大气水蒸气浓度升高了摄氏度,大气水蒸气浓度升高了2.2。此前,科学家已经注意到,随着气温的升高,陆地和海。此前,科学家已经注意到,随着气温的升高,陆地和海洋表面蒸发的水分增多,从而导致空气湿度在过去几十年间洋表
7、面蒸发的水分增多,从而导致空气湿度在过去几十年间有所提高。论文采用了一套新的湿度观察数据。该数据是在有所提高。论文采用了一套新的湿度观察数据。该数据是在20世纪末通过世纪末通过“地球气候系统地球气候系统”这一强大的计算机模拟计算这一强大的计算机模拟计算得出的。(摘自得出的。(摘自2007年年10月月12日的日的参考消息参考消息)例例9过程工业节能降耗的理论基础过程工业节能降耗的理论基础 热力学第一、第二定律热力学第一、第二定律 为了提高热机效率而建立起来的科学为了提高热机效率而建立起来的科学例例10 CO2捕集分离技术捕集分离技术CO2产生源产生源电厂电厂燃烧前燃烧前 燃烧后燃烧后中高压、中高
8、压、25-45%常压、常压、8-15%钢厂、水泥厂等钢厂、水泥厂等尾气尾气常压常压、25-35%CO2捕集分离技术捕集分离技术膜膜分分离离法法吸吸附附法法深深冷冷分分馏馏吸吸收收法法CO2捕集方法捕集方法水水合合物物不同不同CO2捕集技术的费用捕集技术的费用Data is for a 500 MW PC power station,taken from Riemer,Audus and Smith,IEA Report Carbon Dioxide Capture from Power Stations,20010102030405060708090With MEAAbsorptionWith
9、 MEAMembraneContactorWith GasSeparationMembraneWith PSACost of Capture(US$/tonne CO2 2 avoided)目前成本:目前成本:30305050美元美元/吨吨COCO2 2目标成本:目标成本:1010美元美元/吨吨COCO2 2(1)CO2溶剂吸收分离溶剂吸收分离CO2溶剂吸收分离溶剂吸收分离吸收溶剂必须具备的性能:吸收溶剂必须具备的性能:CO2的溶解度大的溶解度大 选择性好选择性好 沸点高沸点高 无腐蚀、无毒性无腐蚀、无毒性 化学性能稳定化学性能稳定 粘度小、扩散系数大粘度小、扩散系数大 主要是含有胺基或主要是
10、含有胺基或(和和)羟基的化合物及其混合物的水溶羟基的化合物及其混合物的水溶液,如胺类化合物液,如胺类化合物(MEA、MDEA等等)、醇类化合物、醇类化合物(甲醇、甲醇、乙醇、聚乙二醇等乙醇、聚乙二醇等)、离子液体、离子液体胺类胺类CO2吸收溶剂吸收溶剂胺类胺类CO2吸收溶剂主要是化学吸收机理:吸收溶剂主要是化学吸收机理:混合胺类混合胺类CO2吸收溶剂吸收溶剂某些混合胺类吸收溶剂表现更好的性能某些混合胺类吸收溶剂表现更好的性能Bonenfant D.,et al.,Ind.Eng.Chem.Res.2005,44,3720-3725醇类醇类CO2吸收溶剂吸收溶剂 一般认为属于物理吸收,也有人认为
11、一般认为属于物理吸收,也有人认为-OH与与CO2之间存在弱化学作用之间存在弱化学作用。构作模型时必须考虑氢键或其。构作模型时必须考虑氢键或其它弱化学作用和物理作用的贡献。它弱化学作用和物理作用的贡献。优点:吸收剂的再生不必加热,只要经过简单降优点:吸收剂的再生不必加热,只要经过简单降压或常温气提即可,所需能耗较少。压或常温气提即可,所需能耗较少。缺点:缺点:CO2的吸收容量较小。的吸收容量较小。离子液体离子液体CO2吸收剂吸收剂 超临界超临界CO2在离子液体中的溶解度很大,在离子液体中的溶解度很大,CO2溶解导致溶解导致离子液体体积膨胀比传统溶剂小得多,离子液体体积膨胀比传统溶剂小得多,CO2
12、和离子液体的相和离子液体的相互作用中阴离子起主要作用,能形成弱的路易斯酸碱络合物。互作用中阴离子起主要作用,能形成弱的路易斯酸碱络合物。低压低浓度低压低浓度CO2在离子液体中的溶解度和溶解动力学的在离子液体中的溶解度和溶解动力学的研究尚不多。引入胺基基团似乎是必须的。研究尚不多。引入胺基基团似乎是必须的。离子液体的高粘度是其应用的重大障碍。离子液体的高粘度是其应用的重大障碍。(2)CO2多孔物质吸附分离多孔物质吸附分离关键:关键:吸附剂的选择吸附剂的选择物理吸附:物理吸附:选择性较差、吸附容量较低、吸附剂再生容选择性较差、吸附容量较低、吸附剂再生容易,可以采用能耗较低的变压吸附操作;易,可以采
13、用能耗较低的变压吸附操作;化学吸附:化学吸附:选择性好、吸附剂再生比较困难,需要采用选择性好、吸附剂再生比较困难,需要采用能耗较高的变温吸附操作。能耗较高的变温吸附操作。BoilerNature gasAirvacuumClean gasFuel gasCoolerVSA/ESA ColumnVSA/TSA ColumnAdsorbentsCO2介孔分子筛吸附剂介孔分子筛吸附剂利用其很大的比表面积和较大的孔容利用其很大的比表面积和较大的孔容CO2介孔分子筛吸附剂介孔分子筛吸附剂表面接枝修饰的介孔材料表面接枝修饰的介孔材料表面接枝胺基表面接枝胺基(diamine group),形成化学吸附位点,
14、形成化学吸附位点 硅基介孔材料在实际应用硅基介孔材料在实际应用(例如作为催化剂载体例如作为催化剂载体)中的一个很大问题是它的水热稳定性。有意思的是,中的一个很大问题是它的水热稳定性。有意思的是,介孔材料表面接枝后可以提高其水热稳定性介孔材料表面接枝后可以提高其水热稳定性,这可能,这可能与所接枝的胺基基团与水分子形成某种弱化学作用,与所接枝的胺基基团与水分子形成某种弱化学作用,阻止了水分子与硅基材料的作用,从而使水热稳定性阻止了水分子与硅基材料的作用,从而使水热稳定性提高。提高。CO2介孔分子筛吸附剂介孔分子筛吸附剂 介孔材料表面接枝有机胺后,孔容会下降,可介孔材料表面接枝有机胺后,孔容会下降,
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