第九章液膜分离课件.ppt
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1、 第九章第九章 液液 膜膜 分分 离离(liquid membrane separation)第一节第一节 概论概论第二节第二节 乳化液膜的制备与分离机制乳化液膜的制备与分离机制第三节第三节 载体载体第四节第四节 乳化液膜的分离工艺流程及应用乳化液膜的分离工艺流程及应用第五节第五节 液膜分离技术存在的问题及新发展液膜分离技术存在的问题及新发展 基本要求:基本要求:掌握液膜分离的基本原理与应用,了解掌握液膜分离的基本原理与应用,了解液膜分离不利因素。液膜分离不利因素。重点:重点:乳化液膜的制备及分离机制。乳化液膜的制备及分离机制。膜膜是一种流动相内或两种流动相之间,是一种流动相内或两种流动相之间
2、,有一薄层凝聚相物质,可把流动相分割成有一薄层凝聚相物质,可把流动相分割成两部分,此一薄层物质即所谓的两部分,此一薄层物质即所谓的“薄膜薄膜”,简称膜。,简称膜。液体膜是膜技术的一个分支,是一种新液体膜是膜技术的一个分支,是一种新兴的节能型分离手段。兴的节能型分离手段。第一节第一节 概述概述 液体膜液体膜(简称液膜)是模仿生物膜的选(简称液膜)是模仿生物膜的选择性输送功能的一种人工膜。择性输送功能的一种人工膜。液膜液膜是一层很薄的液体,由悬浮在液体是一层很薄的液体,由悬浮在液体中的一层很薄的乳液微粒构成。它阻隔在中的一层很薄的乳液微粒构成。它阻隔在两个可互溶但组成不同的液相之间,一个两个可互溶
3、但组成不同的液相之间,一个液相中的待分离组分通过液膜的液相中的待分离组分通过液膜的渗透作用渗透作用传递到另一个液相中,从而实现分离的目传递到另一个液相中,从而实现分离的目的。的。液膜模拟生物膜的结构,它利用选择液膜模拟生物膜的结构,它利用选择透过性原理,以膜两侧的溶质化学浓度差透过性原理,以膜两侧的溶质化学浓度差为传质动力,将膜分离与溶剂萃取相结合,为传质动力,将膜分离与溶剂萃取相结合,使选择性渗透、膜相萃取和膜内相反萃取使选择性渗透、膜相萃取和膜内相反萃取三个传质环节同时完成,以使料液中待分三个传质环节同时完成,以使料液中待分离溶质在膜内相富集浓缩,分离待分离物离溶质在膜内相富集浓缩,分离待
4、分离物质。质。液膜分离涉及三种液体:通常将含有被液膜分离涉及三种液体:通常将含有被分离组分的料液作连续相,称为分离组分的料液作连续相,称为外相外相;接;接受被分离组分的液体,称为受被分离组分的液体,称为内相内相;成膜的;成膜的液体处于两者之间,称为液体处于两者之间,称为膜相膜相。在液膜分离过程中,被分离组分从外相在液膜分离过程中,被分离组分从外相进入膜相,再转入内相,浓集于内相。进入膜相,再转入内相,浓集于内相。液膜分离技术液膜分离技术就是以就是以液膜液膜为分离介质、为分离介质、以浓差为推动力的液以浓差为推动力的液-液萃取与反萃过程结液萃取与反萃过程结合为一体的分离过程。合为一体的分离过程。起
5、分离作用的液膜通常是添加了表面活起分离作用的液膜通常是添加了表面活性剂的溶剂相,液膜两边的被萃相和反萃性剂的溶剂相,液膜两边的被萃相和反萃相通常都是可互溶相。相通常都是可互溶相。作为功能性的膜分离技术,是液膜技术作为功能性的膜分离技术,是液膜技术应用的一个方面。应用的一个方面。液膜分离技术常用于湿法冶金工业、石液膜分离技术常用于湿法冶金工业、石油与化学工业、生化工业、制药工业、环油与化学工业、生化工业、制药工业、环境保护等领域。境保护等领域。生物应用:氨基酸、有机酸、抗生素、生物应用:氨基酸、有机酸、抗生素、脂肪酸、蛋白质、生物活性物质等分离。脂肪酸、蛋白质、生物活性物质等分离。一、液膜的分类
6、一、液膜的分类液膜分为三类,即:液膜分为三类,即:(1)整体液膜)整体液膜 (Bulk liquid membrane,BLM);(2)支持液膜支持液膜(Supported liquid membrane,SLM);(3)乳化液膜)乳化液膜 (Emulsion liquid membrane,ELM)。(1)整体液膜:主要用于载体的开发和基础)整体液膜:主要用于载体的开发和基础性研究上,如分离机制、传递速度和载体性研究上,如分离机制、传递速度和载体选择性等。选择性等。(2)支持液膜:支持液膜是膜相溶液牢固地支持液膜:支持液膜是膜相溶液牢固地吸附在支撑体的微孔内,在膜的两侧是与吸附在支撑体的微孔
7、内,在膜的两侧是与膜互不相溶的料液和反萃相,待分离的溶膜互不相溶的料液和反萃相,待分离的溶质自液相经多孔支撑体中的膜相向反萃相质自液相经多孔支撑体中的膜相向反萃相传递。传递。采用中空纤维膜做多孔支撑体,其传质采用中空纤维膜做多孔支撑体,其传质表面积较大,工艺过程易于放大。表面积较大,工艺过程易于放大。支持液膜的制作支持液膜的制作 支撑架选择多微孔(微米级)亲油性材支撑架选择多微孔(微米级)亲油性材料,先配制好膜相,将支撑架放入膜相中料,先配制好膜相,将支撑架放入膜相中浸润,使各微孔中充满成膜液而形成液膜。浸润,使各微孔中充满成膜液而形成液膜。将浸润后的支撑架置于容器中,在两侧分将浸润后的支撑架
8、置于容器中,在两侧分别加入浓相和稀相,就形成了支撑液膜萃别加入浓相和稀相,就形成了支撑液膜萃取体系。取体系。(3)乳化液膜)乳化液膜 乳化液膜可看成为一种乳化液膜可看成为一种“水水-油油-水水”或或“油油-水水-油油”型的双重乳状液高分散体系。型的双重乳状液高分散体系。乳化液膜系统由三相组成乳化液膜系统由三相组成:即膜相、外即膜相、外相和内相。相和内相。最常见的外相是水溶液。水性的外相中最常见的外相是水溶液。水性的外相中含有乳化小油珠,小油珠中又含有更小的具含有乳化小油珠,小油珠中又含有更小的具有特定性质的微水滴,称为内水相。有特定性质的微水滴,称为内水相。在液膜分离过程中,在膜的原料一侧在液
9、膜分离过程中,在膜的原料一侧(外相侧)界面上,欲提取的目标物质进(外相侧)界面上,欲提取的目标物质进入膜相,而在膜的接收相一侧(内相侧)入膜相,而在膜的接收相一侧(内相侧)同时释放出该物质,达到与原料中其它成同时释放出该物质,达到与原料中其它成分相分离的目的。分相分离的目的。因此液膜分离法是在膜的两侧同时进行因此液膜分离法是在膜的两侧同时进行萃取和反萃取(或吸收与解吸)的操作。萃取和反萃取(或吸收与解吸)的操作。二、液膜的膜相组成二、液膜的膜相组成 膜相是一层很薄的液体,是水溶液或是有膜相是一层很薄的液体,是水溶液或是有机溶剂,膜相能把两个互不相溶的溶液隔开,机溶剂,膜相能把两个互不相溶的溶液
10、隔开,并通过这层液膜实现物质选择性分离。并通过这层液膜实现物质选择性分离。通常被隔开的两个溶液是水溶液(内、外通常被隔开的两个溶液是水溶液(内、外相),膜相则是与内外水相都互不相溶的油相),膜相则是与内外水相都互不相溶的油性物质。性物质。膜相通常由烷烃类物质组成,也称为油膜相通常由烷烃类物质组成,也称为油相,在油相中需加入表面活性剂以增加膜相,在油相中需加入表面活性剂以增加膜的稳定性。的稳定性。膜相主要由膜溶剂、表面活性剂、流动膜相主要由膜溶剂、表面活性剂、流动载体和膜增强剂构成。载体和膜增强剂构成。一般而言,膜相中表面活性剂占一般而言,膜相中表面活性剂占15,流动载体,流动载体15,90左右
11、是膜溶剂。左右是膜溶剂。1、膜溶剂、膜溶剂 使用较多的膜溶剂是高分子烷烃、异烷烃类使用较多的膜溶剂是高分子烷烃、异烷烃类物质,它是膜相的基体物质。物质,它是膜相的基体物质。较理想的膜溶剂的特点:较理想的膜溶剂的特点:(1)能保持操作过程中的稳定性。有一定的粘度,)能保持操作过程中的稳定性。有一定的粘度,又不溶解于内外水相。又不溶解于内外水相。(2)良好的溶解性。希望它优先溶解欲提取的物)良好的溶解性。希望它优先溶解欲提取的物质,而对杂质的溶解越少越好,同时对膜相中的质,而对杂质的溶解越少越好,同时对膜相中的其它组分也有较好的互溶性。其它组分也有较好的互溶性。(3)膜溶剂与水相应有一定的相对密度
12、差,以利)膜溶剂与水相应有一定的相对密度差,以利于操作后期膜相与料液的分离。于操作后期膜相与料液的分离。2、表面活性剂、表面活性剂 它是液膜技术中稳定油水分界面的最重要它是液膜技术中稳定油水分界面的最重要的组分,对液膜的稳定性、渗透速度、分离的组分,对液膜的稳定性、渗透速度、分离效率和膜相与内水相分离后的循环使用有直效率和膜相与内水相分离后的循环使用有直接关系。接关系。3、流动载体、流动载体 合适的载体是液膜分离技术的关键之一。合适的载体是液膜分离技术的关键之一。它能对欲提取的物质进行选择性运输,因此它能对欲提取的物质进行选择性运输,因此对选择性和膜的通量(或分离速度)起决定对选择性和膜的通量
13、(或分离速度)起决定性作用。性作用。起萃取剂作用。起萃取剂作用。4、膜增强剂、膜增强剂 起增加膜的稳定性作用。起增加膜的稳定性作用。在液膜的分离操作时要求膜不过早破裂;在液膜的分离操作时要求膜不过早破裂;而在破乳工序中液膜层又容易破碎,以利而在破乳工序中液膜层又容易破碎,以利于膜相与内水相的分离。于膜相与内水相的分离。三、液膜与生物膜的相似性三、液膜与生物膜的相似性 生物细胞膜主体是由类脂双分子层、蛋生物细胞膜主体是由类脂双分子层、蛋白质构成的。白质构成的。类脂分子的极性亲水端向外形成类脂双类脂分子的极性亲水端向外形成类脂双分子层,非极性亲油尾端互相聚集。分子层,非极性亲油尾端互相聚集。膜中央
14、近似液体,膜表面则近似晶体。膜中央近似液体,膜表面则近似晶体。蛋白质分子以各种方式联结在膜上,这蛋白质分子以各种方式联结在膜上,这些蛋白质有些蛋白质有“识别识别”、“输送输送”物质的功物质的功能,即能选择性地将一个物质分子或离子能,即能选择性地将一个物质分子或离子从膜的一侧输送到膜的另一侧。从膜的一侧输送到膜的另一侧。液膜与生物膜在结构上有许多相似之处。液膜与生物膜在结构上有许多相似之处。含有表面活性剂的膜溶剂相当于生物膜的含有表面活性剂的膜溶剂相当于生物膜的类脂体,而液膜中的流动载体即相当于生类脂体,而液膜中的流动载体即相当于生物膜中的蛋白质载体。物膜中的蛋白质载体。第二节第二节 乳化液膜的
15、制备与分离机制乳化液膜的制备与分离机制 一、乳化液膜的制备一、乳化液膜的制备 在一强烈的剪切率下,缓慢添加水相在一强烈的剪切率下,缓慢添加水相(内水相)于一含有表面活性剂的油相中,(内水相)于一含有表面活性剂的油相中,形成动力学上稳定的油包水(形成动力学上稳定的油包水(W/O)乳化液,乳化液,再通过一温和的搅拌将油包水乳化液分散于再通过一温和的搅拌将油包水乳化液分散于一连续水相(外水相)中,膜相充当了两水一连续水相(外水相)中,膜相充当了两水相的隔离层,因而内相不含有外相水溶液。相的隔离层,因而内相不含有外相水溶液。一般假定乳化小球不聚集,在分离过程一般假定乳化小球不聚集,在分离过程中,能保持
16、它们的完整性。中,能保持它们的完整性。另外,由于表面活性剂的存在,乳化小另外,由于表面活性剂的存在,乳化小球内部是静止而不活泼的,乳化小球内部球内部是静止而不活泼的,乳化小球内部的水性微水滴不存在循环。的水性微水滴不存在循环。二、乳化液膜的分离机制二、乳化液膜的分离机制 液膜的分离机制分为两大类:无载体扩散液膜的分离机制分为两大类:无载体扩散迁移机制和载体促进传递机制。迁移机制和载体促进传递机制。1、无载体扩散迁移、无载体扩散迁移 (1)单纯扩散迁移)单纯扩散迁移 该分离机制的液膜中不含流动载体,内、该分离机制的液膜中不含流动载体,内、外水相中也没有与待分离物质发生化学反应外水相中也没有与待分
17、离物质发生化学反应的试剂。只依赖待分离组分在膜中的溶解度的试剂。只依赖待分离组分在膜中的溶解度和扩散系数的差异,导致透过膜的速度不同和扩散系数的差异,导致透过膜的速度不同而实现的一种液膜分离过程。而实现的一种液膜分离过程。事实上,事实上,溶质透过液溶质透过液膜的速度取膜的速度取决于决于其在膜其在膜相中的相中的分配分配系数系数K。溶质透过膜的速度溶质透过膜的速度正比于该溶质在膜正比于该溶质在膜相中的分配系数和相中的分配系数和扩散系数。扩散系数。液膜内相中的液膜内相中的A、B两种溶质要分离,必两种溶质要分离,必须一种溶质须一种溶质A透过膜的速度大于透过膜的速度大于B,而透过,而透过速度正比于该溶质
18、在膜相中的分配系数和速度正比于该溶质在膜相中的分配系数和扩散系数。扩散系数。实际上,大多数溶质在膜相中的扩散系实际上,大多数溶质在膜相中的扩散系数几乎相同,所以溶质透过液膜的速度实数几乎相同,所以溶质透过液膜的速度实际上取决于际上取决于其在膜相中的其在膜相中的分配系数分配系数K。如分配系数如分配系数KAKB,A从内水相溶质透过从内水相溶质透过膜到达外水相的速度就大于膜到达外水相的速度就大于B,一定时间后,一定时间后,A、B就得到一定程度的分离,可用分离系数就得到一定程度的分离,可用分离系数S来表达:来表达:分离系数分离系数S类似于第四章的分离因数类似于第四章的分离因数。但单纯扩散迁移不能产生浓
19、缩效果,因但单纯扩散迁移不能产生浓缩效果,因为当溶质迁移进行到液膜两侧浓度相等时,为当溶质迁移进行到液膜两侧浓度相等时,迁移推动力等于零,输送便自行停止。迁移推动力等于零,输送便自行停止。in-内相内相;out-外相外相 (2)内相化学反应促进迁移)内相化学反应促进迁移 为实现高效分离,可采用在溶质的接为实现高效分离,可采用在溶质的接受相(如内相)添加与溶质能发生化学反受相(如内相)添加与溶质能发生化学反应的试剂,通过化学反应来促使溶质高效应的试剂,通过化学反应来促使溶质高效快速迁移。快速迁移。内水相发生化学反应的液膜分离技术内水相发生化学反应的液膜分离技术在医学、生物等领域应用广泛。在医学、
20、生物等领域应用广泛。例例1:乙酸液膜的单纯扩散分离机制:乙酸液膜的单纯扩散分离机制 外水相中的未解离的分子态乙酸,由分外水相中的未解离的分子态乙酸,由分配关系萃入乳化小球的油相,然后扩散穿配关系萃入乳化小球的油相,然后扩散穿过膜层到达内水相。过膜层到达内水相。该液膜体系中,内水相通常是浓酸或浓该液膜体系中,内水相通常是浓酸或浓碱,外相是需要分离的弱酸或弱碱。碱,外相是需要分离的弱酸或弱碱。分离乙酸时,内相通常是分离乙酸时,内相通常是NaOH水溶液,水溶液,当乙酸从膜相进入到内水相,便迅速转化当乙酸从膜相进入到内水相,便迅速转化为乙酸根负离子。因乙酸根带有电荷,故为乙酸根负离子。因乙酸根带有电荷
21、,故不能逆向回到非极性的油相。不能逆向回到非极性的油相。在特定的微小内水相中几乎不存在未离在特定的微小内水相中几乎不存在未离解的酸,故分离和分配进入微水相的推动解的酸,故分离和分配进入微水相的推动力很大,当碱性试剂被耗尽,则分配推动力很大,当碱性试剂被耗尽,则分配推动力就消失。力就消失。乳化小球中未离解的乙酸分子就必须继乳化小球中未离解的乙酸分子就必须继续扩散、进入到其它含有足够碱性试剂的续扩散、进入到其它含有足够碱性试剂的微水滴。微水滴。此时,分离时间增加,乙酸的液膜分离此时,分离时间增加,乙酸的液膜分离过程逐渐被乙酸分子在膜相的扩散速率所过程逐渐被乙酸分子在膜相的扩散速率所控制。控制。例例
22、2:从废水中去除酚:从废水中去除酚 膜体系:内水相是膜体系:内水相是NaOH水溶液,膜溶水溶液,膜溶剂是脱蜡剂是脱蜡SLooN,表面活性剂是,表面活性剂是Span80。将形成的乳状液分散到含酚废水中,外将形成的乳状液分散到含酚废水中,外相中的酚透过膜相进入内水相与内水相中相中的酚透过膜相进入内水相与内水相中的的NaOH反应生成酚钠,酚钠不溶于膜相因反应生成酚钠,酚钠不溶于膜相因而不能反向渗透,于是在内水相中富集。而不能反向渗透,于是在内水相中富集。将乳状液与料液分相后,即将废水中的将乳状液与料液分相后,即将废水中的酚除去。酚除去。2、载体促进传递机制、载体促进传递机制 在膜相中加入一种可自由流
23、动被称为在膜相中加入一种可自由流动被称为“载体(载体(carrier)”的化合物,它能选择的化合物,它能选择性地与外相中的待分离物质结合后透过膜性地与外相中的待分离物质结合后透过膜相并将它送入内水相。相并将它送入内水相。乳化液膜载体促进传递机制:乳化液膜载体促进传递机制:待分离物质苯丙氨酸负离子(待分离物质苯丙氨酸负离子(Phe-)存)存在于水相中,液膜油相中已溶解了物质在于水相中,液膜油相中已溶解了物质C+。C+带有的正电荷与外相中的带有的正电荷与外相中的Phe-电荷相电荷相反,故与反,故与Phe-结合,并游离在膜相中。结合,并游离在膜相中。C+即为载体,它能选择性地把外相中的即为载体,它能
24、选择性地把外相中的运载到内相中。运载到内相中。存在于内水相中的存在于内水相中的Cl-为载体的另一反离为载体的另一反离子物质。子物质。传递机制传递机制P204。载体通常是一种离子型表面活性剂,它载体通常是一种离子型表面活性剂,它有一个长长的憎水亲油性的烃类有一个长长的憎水亲油性的烃类“尾部尾部”,而其,而其“头部头部”为一价电荷的亲水性基团。为一价电荷的亲水性基团。“头部头部”的电荷使载体总是结合相反电荷的电荷使载体总是结合相反电荷物质,以便在油相中保持电中性而溶于油物质,以便在油相中保持电中性而溶于油相。相。典型的内水相为一无机盐溶液,它提供典型的内水相为一无机盐溶液,它提供传递推动力。传递推
25、动力。在分离过程中,流动载体并未消耗,只在分离过程中,流动载体并未消耗,只是运载工具,被消耗的是内相的试剂。是运载工具,被消耗的是内相的试剂。由于内相体积远小于外相体积,故进入由于内相体积远小于外相体积,故进入内水相的物质既与外相杂质分离,同时又内水相的物质既与外相杂质分离,同时又得到了浓缩。得到了浓缩。这种含流动载体的液膜在选择性、渗透这种含流动载体的液膜在选择性、渗透性、定向性三个方面与生物膜的功能很相性、定向性三个方面与生物膜的功能很相似。似。载体促进传递机制类似于生物膜的载体促进传递机制类似于生物膜的“离离子泵子泵”的作用,能将某种物质(离子)从的作用,能将某种物质(离子)从低浓度区向
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