7章 原子发射光谱分析.ppt
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1、龙岩学院龙岩学院龙岩学院龙岩学院 化学与材料学院化学与材料学院化学与材料学院化学与材料学院 涂逢樟涂逢樟涂逢樟涂逢樟第七章第七章 原子发射光谱原子发射光谱分析分析仪器分析仪器分析使用教材:朱明华编使用教材:朱明华编主讲教师:次立杰主讲教师:次立杰 2023/1/222023/1/22龙岩学院龙岩学院龙岩学院龙岩学院 化学与材料学院化学与材料学院化学与材料学院化学与材料学院 涂逢樟涂逢樟涂逢樟涂逢樟第一节第一节 光学分析法概要光学分析法概要1 1定义:定义:光学分析法主要根据物质发射、吸收电磁辐射以及物光学分析法主要根据物质发射、吸收电磁辐射以及物质与电磁辐射的相互作用来进行分析的。质与电磁辐射
2、的相互作用来进行分析的。2 2电磁波谱:电磁波谱:射线射线 5140pm X射线射线 1010nm 光学区光学区 101000m:远紫外区远紫外区 10200nm 近紫外区近紫外区 200380nm 可见区可见区 380780nm 近红外区近红外区 0.782.5m 中红外区中红外区 2.550m 远红外区远红外区 501000m 微波微波 0.1mm1m 无线电波无线电波 1m 5 53 32023/1/222023/1/22龙岩学院龙岩学院龙岩学院龙岩学院 化学与材料学院化学与材料学院化学与材料学院化学与材料学院 涂逢樟涂逢樟涂逢樟涂逢樟3 3光学分析法分类光学分析法分类(1 1)光谱分析
3、方法:)光谱分析方法:基于测量辐射的波长及强度基于测量辐射的波长及强度,物质院子或分子的跃迁物质院子或分子的跃迁 a.原子光谱法:原子光谱法:是由原子外层或内层电子是由原子外层或内层电子 能级的变化产生能级的变化产生的,它的表现形式为线光谱。的,它的表现形式为线光谱。b.分子光谱法:分子光谱法:是由是由 分子中电子能级、振动和转动能级分子中电子能级、振动和转动能级 的变化产生的,表现形式为带光谱。的变化产生的,表现形式为带光谱。另根据辐射能量传递的方式,光谱方法又可分为发射另根据辐射能量传递的方式,光谱方法又可分为发射光谱、吸收光谱、荧光光谱、拉曼光谱等等。光谱、吸收光谱、荧光光谱、拉曼光谱等
4、等。(2 2)非光谱分析法:)非光谱分析法:不涉及光谱的测定,即不涉及能级的跃迁,而不涉及光谱的测定,即不涉及能级的跃迁,而主要是主要是利用电磁辐射与物质的相互作用利用电磁辐射与物质的相互作用,引起电磁辐射在方向上的引起电磁辐射在方向上的改变或物理性质的变化,而利用这些改变可以进行分析。改变或物理性质的变化,而利用这些改变可以进行分析。如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。后面我们主要介绍光谱法。后面我们主要介绍光谱法。2023/1/222023/1/22龙岩学院龙岩学院龙岩学院龙岩学院 化学与材料学院化学与材料学院化学与材料学院化学与
5、材料学院 涂逢樟涂逢樟涂逢樟涂逢樟第二节第二节 原子发射光谱分析的基本原理原子发射光谱分析的基本原理一、原子光谱的产生一、原子光谱的产生(formation of atomic emission spectra)1.1.基态:基态:在正常的情况下,原子处于稳定状态,它的能量是在正常的情况下,原子处于稳定状态,它的能量是最低的,这种状态称为最低的,这种状态称为基态基态。2.2.激发态:激发态:当原子受到能量当原子受到能量(如热能、电能等如热能、电能等)的作用时,原子的作用时,原子由于与高速运动的的气态粒子和电子相互碰撞而获得了能由于与高速运动的的气态粒子和电子相互碰撞而获得了能量,使原子中外层的
6、电子从基态跃迁到更高的能级上,处量,使原子中外层的电子从基态跃迁到更高的能级上,处在这种状态的原子称在这种状态的原子称激发态激发态。特征辐射特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*热能、电能热能、电能 E2023/1/222023/1/22龙岩学院龙岩学院龙岩学院龙岩学院 化学与材料学院化学与材料学院化学与材料学院化学与材料学院 涂逢樟涂逢樟涂逢樟涂逢樟特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*热能、电能E3.激发电位:激发电位:电子从基态跃迁至激发态所需的能量称为电子从基态跃迁至激发态所需的能量称为激发激发电位电位,4.电离:电离:当外加的能量足够大时,原子中的电子脱离原子核当外加的能量足
7、够大时,原子中的电子脱离原子核的束缚力,使原子成为离子,这种过程称为的束缚力,使原子成为离子,这种过程称为电离电离。原子失去。原子失去一个电子成为离子时所需要的能量称为一个电子成为离子时所需要的能量称为一级电离电位一级电离电位。离子离子中的外层电子也能被激发,其所需的能量即为相应中的外层电子也能被激发,其所需的能量即为相应离子的激离子的激发电位发电位。2023/1/222023/1/22龙岩学院龙岩学院龙岩学院龙岩学院 化学与材料学院化学与材料学院化学与材料学院化学与材料学院 涂逢樟涂逢樟涂逢樟涂逢樟二、发射光谱分析的过程二、发射光谱分析的过程1把试样在能量的作用下蒸发、原子化(转变成气态原子
8、),把试样在能量的作用下蒸发、原子化(转变成气态原子),并使气态原子的外层电子激发至高能态。当从较高的能级并使气态原子的外层电子激发至高能态。当从较高的能级跃迁到较低的能级时,原子将释放出多余的能量而发射出跃迁到较低的能级时,原子将释放出多余的能量而发射出特征谱线。这一过程称为特征谱线。这一过程称为蒸发、原子化和激发蒸发、原子化和激发,系借助于,系借助于激发光源来实现。激发光源来实现。2把把原子所产生的辐射进行色散分光原子所产生的辐射进行色散分光,按波长顺序记录在感,按波长顺序记录在感光板上,就可呈现出有规则的谱线条,即光谱图。系借助光板上,就可呈现出有规则的谱线条,即光谱图。系借助于摄谱仪器
9、的分光和检测装置来实现。于摄谱仪器的分光和检测装置来实现。3根据所得光谱图进行定性鉴定或定量分析。根据所得光谱图进行定性鉴定或定量分析。每种元素都有其特征的波长每种元素都有其特征的波长,故根据这些元素的特征,故根据这些元素的特征光谱就可以准确无误的鉴别元素的存在光谱就可以准确无误的鉴别元素的存在(定性分析定性分析),而这,而这些光谱线的强度又与试样中该元素的含量有关,因此又可些光谱线的强度又与试样中该元素的含量有关,因此又可利用这些利用这些谱线的强度谱线的强度来测定元素的含量来测定元素的含量(定量分析定量分析)。2023/1/222023/1/22龙岩学院龙岩学院龙岩学院龙岩学院 化学与材料学
10、院化学与材料学院化学与材料学院化学与材料学院 涂逢樟涂逢樟涂逢樟涂逢樟第三节第三节 光谱分析仪器光谱分析仪器主要由主要由光源光源、分光系统分光系统(光谱仪光谱仪)及及观测系统观测系统三部分组成。三部分组成。2023/1/222023/1/22龙岩学院龙岩学院龙岩学院龙岩学院 化学与材料学院化学与材料学院化学与材料学院化学与材料学院 涂逢樟涂逢樟涂逢樟涂逢樟光谱分析仪器光谱分析仪器光谱分析仪器光谱分析仪器一、光源一、光源 光源的作用:提供试样蒸发、原子化和激发所需的能量。光源的作用:提供试样蒸发、原子化和激发所需的能量。1 1直流电弧直流电弧.特点:特点:a.电极温度,阳极电极头(阳极)温度高(
11、蒸发温度)电极温度,阳极电极头(阳极)温度高(蒸发温度)可达可达3800K,阴极温度阴极温度3000K,与其它光源比较),其蒸发能力与其它光源比较),其蒸发能力强,分析的绝对灵敏度高,适用强,分析的绝对灵敏度高,适用于难挥发试样的分析;于难挥发试样的分析;b.电弧温电弧温度(激发温度),一般可达度(激发温度),一般可达40007000K,激发温度不高,激发温度不高,尚难以激发电离电位高的元素。尚难以激发电离电位高的元素。.缺点:缺点:a.放电不稳定,弧光游放电不稳定,弧光游移不定,再现性差;移不定,再现性差;b.弧层较厚,弧层较厚,自吸现象严重。自吸现象严重。.用途:用途:可很好地应用于矿石等
12、可很好地应用于矿石等的定性、半定量及痕量元素的定的定性、半定量及痕量元素的定量分析。量分析。2023/1/222023/1/22龙岩学院龙岩学院龙岩学院龙岩学院 化学与材料学院化学与材料学院化学与材料学院化学与材料学院 涂逢樟涂逢樟涂逢樟涂逢樟2 2交流电弧交流电弧.原理:原理:a.接通接通220V交流电源,此电压经可变电阻交流电源,此电压经可变电阻R1适当降压后,由适当降压后,由B1升至升至2.53KV。并向。并向C2充电,充电回路为充电,充电回路为l2-L1-C2,充电速度由充电速度由R1来调节。(放来调节。(放电盘电盘G断开)断开)b.当当C2所充电而使其两极板之间的电压升高到所充电而使
13、其两极板之间的电压升高到G的击穿电压时,的击穿电压时,G的空气的空气绝缘被击穿。由于绝缘被击穿。由于B2初级线圈的存在,产生高频震荡。初级线圈的存在,产生高频震荡。LC振荡回路为振荡回路为C2-L1-G,震荡速度由,震荡速度由G的距离控制,一般控制每半周振荡一次。的距离控制,一般控制每半周振荡一次。c.振荡电压由振荡电压由B2升压至升压至10KV,并向,并向C2充电,当充电,当C2两极板之间的电压升高两极板之间的电压升高到分析间隙到分析间隙G的击穿电压时,的击穿电压时,G的空气绝缘被击穿(空气电的空气绝缘被击穿(空气电离),产生高频正当放电,离),产生高频正当放电,L2-C1-G。d.当当G的
14、空气绝缘被击穿(空的空气绝缘被击穿(空气电离)时,电源的低压部分气电离)时,电源的低压部分便沿着已造成的电离气体通道,便沿着已造成的电离气体通道,通过通过G进行弧光放电,放电回进行弧光放电,放电回路为路为R2-L2-G。2023/1/222023/1/22龙岩学院龙岩学院龙岩学院龙岩学院 化学与材料学院化学与材料学院化学与材料学院化学与材料学院 涂逢樟涂逢樟涂逢樟涂逢樟e当当C1两端的电压降低至维持电弧放电所需要的最低数值时,两端的电压降低至维持电弧放电所需要的最低数值时,电弧熄灭。在交流电另半周,电弧熄灭。在交流电另半周,G重新被击穿,如此反复。重新被击穿,如此反复。.特点:特点:交流电弧是
15、介于直流电弧和电火花之间的一种光源,交流电弧是介于直流电弧和电火花之间的一种光源,与直流相比,交流电弧的电极头温度稍低一些,蒸发温度与直流相比,交流电弧的电极头温度稍低一些,蒸发温度稍低一些(灵敏度稍差一些),但由于有控制放电装置,稍低一些(灵敏度稍差一些),但由于有控制放电装置,故电弧较稳定。因而广泛应用于光谱定性、定量分析,但故电弧较稳定。因而广泛应用于光谱定性、定量分析,但灵敏度较差些。灵敏度较差些。.用途:用途:这种电源常用这种电源常用于金属、合金中低含量于金属、合金中低含量元素的定量分析。元素的定量分析。2023/1/222023/1/22龙岩学院龙岩学院龙岩学院龙岩学院 化学与材料
16、学院化学与材料学院化学与材料学院化学与材料学院 涂逢樟涂逢樟涂逢樟涂逢樟3 3、高压火花、高压火花.原理:原理:电源电源E经经R适当调压后,由适当调压后,由B升压至升压至1025KV,向向C充充电,当电,当C两端的电压升高至两端的电压升高至G的击穿电压时,产生火花放电。的击穿电压时,产生火花放电。放电完毕后,又重新充电、放电,如此反复。放电完毕后,又重新充电、放电,如此反复。.特点:特点:a.放电的稳定性好;放电的稳定性好;b.激发温度高(电弧放电的瞬间激发温度高(电弧放电的瞬间温度),可高达温度),可高达10000K以上,可激发激发电位高的元素;以上,可激发激发电位高的元素;c.电极头温度较
17、低,因而试样的蒸发能力较差(灵敏度较电极头温度较低,因而试样的蒸发能力较差(灵敏度较差,不宜作痕量元素分析)。差,不宜作痕量元素分析)。.应用:应用:适用于高含量适用于高含量元素的测定;难激发元元素的测定;难激发元素的测定;较适合于分素的测定;较适合于分析低熔点的试样。析低熔点的试样。2023/1/222023/1/22龙岩学院龙岩学院龙岩学院龙岩学院 化学与材料学院化学与材料学院化学与材料学院化学与材料学院 涂逢樟涂逢樟涂逢樟涂逢樟4 4电感耦合高频等离子体焰炬电感耦合高频等离子体焰炬等离子体等离子体 结构结构.工作原理工作原理 当感应线圈与高频发生器接通时,高频电当感应线圈与高频发生器接通
18、时,高频电流流过负载线圈流流过负载线圈,并在炬管的轴线方向产生一个并在炬管的轴线方向产生一个高频磁场。若用为电火花引燃,管内气体就会高频磁场。若用为电火花引燃,管内气体就会有少量电离,电离出来的正离子和电子因受高有少量电离,电离出来的正离子和电子因受高频磁场的作用而被加速,当其运动途中,与其频磁场的作用而被加速,当其运动途中,与其它分子碰撞时,产生碰撞电离,电子和离子的它分子碰撞时,产生碰撞电离,电子和离子的数目就会急剧增加。此时,在气体中形成能量数目就会急剧增加。此时,在气体中形成能量很大的环形涡流(垂直于管轴方向),这个几很大的环形涡流(垂直于管轴方向),这个几百安培的环形涡流瞬间就是气体
19、加热到近万度百安培的环形涡流瞬间就是气体加热到近万度的高温。然后试样气溶胶由喷嘴喷入等离子体的高温。然后试样气溶胶由喷嘴喷入等离子体中进行蒸发、原子化和激发。中进行蒸发、原子化和激发。2023/1/222023/1/22龙岩学院龙岩学院龙岩学院龙岩学院 化学与材料学院化学与材料学院化学与材料学院化学与材料学院 涂逢樟涂逢樟涂逢樟涂逢樟2023/1/222023/1/22龙岩学院龙岩学院龙岩学院龙岩学院 化学与材料学院化学与材料学院化学与材料学院化学与材料学院 涂逢樟涂逢樟涂逢樟涂逢樟难熔化合物的分解和难激发元素的难熔化合物的分解和难激发元素的激发,因此对大多数元素有很高的灵激发,因此对大多数元
20、素有很高的灵敏度。敏度。b.不产生谱线吸收现象,线性范围不产生谱线吸收现象,线性范围宽宽。c.由于电子密度很高,测定碱金属由于电子密度很高,测定碱金属时,电离干扰很小。时,电离干扰很小。d.ICP是无极放电,没有电极污染。是无极放电,没有电极污染。e.耗样量也少耗样量也少。f.ICP以以Ar为工作气体,由此产生为工作气体,由此产生的光谱背景干扰较少。的光谱背景干扰较少。ICPICP特点特点a.工作温度高:在等离子体焰核处,可达工作温度高:在等离子体焰核处,可达10000K,中央通道的,中央通道的温度温度60008000K,且又在惰性气体气氛条件下,有利于,且又在惰性气体气氛条件下,有利于202
21、3/1/222023/1/22龙岩学院龙岩学院龙岩学院龙岩学院 化学与材料学院化学与材料学院化学与材料学院化学与材料学院 涂逢樟涂逢樟涂逢樟涂逢樟对比对比2023/1/222023/1/22龙岩学院龙岩学院龙岩学院龙岩学院 化学与材料学院化学与材料学院化学与材料学院化学与材料学院 涂逢樟涂逢樟涂逢樟涂逢樟二、光谱仪二、光谱仪 (摄谱仪摄谱仪)作用作用:是将光源发射的电磁辐射经色散后,得到按波长顺是将光源发射的电磁辐射经色散后,得到按波长顺序排列的光谱,并对不同波长的辐射进行检测与记录。序排列的光谱,并对不同波长的辐射进行检测与记录。光谱仪按照使用光谱仪按照使用色散元件色散元件的不同,分为的不同
22、,分为棱镜光谱仪棱镜光谱仪和和光栅光谱仪光栅光谱仪。按照光谱按照光谱检测与记录检测与记录方法的不同,可分为:方法的不同,可分为:a.目视法目视法:用眼睛来观测谱线强度的方法称为用眼睛来观测谱线强度的方法称为目视法目视法(看谱看谱法法)。b.摄谱法摄谱法:用照相的方法把光谱记录在感光板上用照相的方法把光谱记录在感光板上.再经过显再经过显影、定影等过程后,制得光谱底片,其上有许多黑度不同影、定影等过程后,制得光谱底片,其上有许多黑度不同的光谱线。然后用影谱仪观察谱线位置及大致强度,进行的光谱线。然后用影谱仪观察谱线位置及大致强度,进行光谱定性及半定量分析。用测微光度计测量谱线的黑度,光谱定性及半定
23、量分析。用测微光度计测量谱线的黑度,进行光谱定量分析。进行光谱定量分析。c.光电法光电法:光电法用光电倍增管检测谱线强度。光电法用光电倍增管检测谱线强度。2023/1/222023/1/22龙岩学院龙岩学院龙岩学院龙岩学院 化学与材料学院化学与材料学院化学与材料学院化学与材料学院 涂逢樟涂逢樟涂逢樟涂逢樟2023/1/222023/1/22龙岩学院龙岩学院龙岩学院龙岩学院 化学与材料学院化学与材料学院化学与材料学院化学与材料学院 涂逢樟涂逢樟涂逢樟涂逢樟1 1棱镜摄谱仪棱镜摄谱仪.照明系统照明系统:其作用是依靠聚光镜其作用是依靠聚光镜L把光源发出的辐射聚焦于把光源发出的辐射聚焦于焦平面上并照亮
24、狭缝焦平面上并照亮狭缝S(S置于置于L的焦平面上)。为了均匀的焦平面上)。为了均匀照明一般采用三透镜照明系统。照明一般采用三透镜照明系统。.准光系统:准光系统:其作用是将通过狭缝后的入射光变成平行光束,其作用是将通过狭缝后的入射光变成平行光束,照射在棱镜照射在棱镜P上。上。.色散系统:色散系统:其作用是分光。把照射在它上面的平行光束经其作用是分光。把照射在它上面的平行光束经 色散后变为按波长顺色散后变为按波长顺序排列的单色平行序排列的单色平行光光.投影系统:投影系统:其作用其作用是将色散后的单色是将色散后的单色平行光束聚焦于焦平行光束聚焦于焦面上,得到按波长面上,得到按波长顺序排列的光谱。顺序
25、排列的光谱。2023/1/222023/1/22龙岩学院龙岩学院龙岩学院龙岩学院 化学与材料学院化学与材料学院化学与材料学院化学与材料学院 涂逢樟涂逢樟涂逢樟涂逢樟.棱镜摄谱仪的光学特性棱镜摄谱仪的光学特性 a.色散率色散率是把不同波长的光分散开的能力,通常以倒是把不同波长的光分散开的能力,通常以倒数线色散率来表示:数线色散率来表示:d/dl,即谱片上每一毫米的距离内相,即谱片上每一毫米的距离内相应波长数应波长数(单位为单位为nm)。b.分辨率分辨率是指摄谱仪的光学系统能够正确分辨出紧是指摄谱仪的光学系统能够正确分辨出紧邻两条谱线的能力。用两条恰好可以分辨开的光谱波长的邻两条谱线的能力。用两条
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