化学工艺学第6章加氢与脱氢过程课件.ppt
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1、第六章第六章 加氢与脱氢过程加氢与脱氢过程6.1 催化加氢概述催化加氢概述6.1.1加氢反应类型1.不饱和键加氢烯烃加氢,乙烯反应速度最快。C原子数,加氢速度。同C数有取代基的加氢速度慢,二烯烃无取代基双键先加氢。2.芳烃加氢芳烃加氢生成酯环化物;取代基越多,加氢越慢。单独加氢:r烯烃r炔烃r芳烃,r二烯烃r烯烃共同存在:r炔烃r二烯烃r烯烃r芳烃3.含氧化合物加氢醛、酮、酸、酯醇加氢能力:醛酮,酯酸醇和酚加氢困难4.含氮化合物加氢CN,NO2NH25.氢解指加氢过程有裂解,产生小分子混合物。酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。加氢加氢6.1.2 选择性加氢选择性加氢1.同一化合物有2个可加
2、氢官能团:不同官能团处加氢如:2.催化体系中有多个加氢物质:个别或几个物质加氢如:裂解汽油加氢3.炔烃或二烯烃加氢:加氢深度不同6.1.3 应用举例应用举例 1.合成有机产品甲醇、环己烷、己二胺2.加氢精制裂解气脱炔裂解汽油精制富氢中CO的转化6.1.4 氢的性质与来源氢的性质与来源1.性质易燃氢蚀(T300,P15MPa)Fe3C+2H2CH4+3Fe2.制氢方法电解法天然气、轻油、石脑油制氢3.副产氢及回收(1)副产氢来源(2)回收方法变压吸附法膜分离6.2 加氢反应规律加氢反应规律6.2.1热力学分析1.反应热效应 表6-1化合物的氢化热化合物化合物产物产物氢化热氢化热Kcal/mol
3、H2活性活性CH2=CH242.3 大大 小小C6H5-NO2C6H5-NH233CH2=CH2C2H632.6R-NO2R-NH230羰化物羰化物C=O醇醇 20苯苯环己烷环己烷 172.化学平衡(1)温度H0,T,KP.在较宽温度范围内KP很大,几乎反应不可逆。中温时KP很大,高温时KP,热力学占主导地位。低温时KP较大,但在可用温度区间KP,热力学不利,化学平衡成为关键因素。(2)压力但P影响不大可忽略对于加氢反应,n0,P,KN,xE(3)氢气比A+H2BH2,优点:X,有利于移走反应热。缺点:yB,分离难,循环量大,能耗大。6.2.2 动力学方程和反应条件的影响动力学方程和反应条件的
4、影响1.动力学方程双曲线型:bi:吸附系数Pi:分压n:吸附活性中心数幂指数型:2.反应条件的影响(1)反应温度a.对反应速度的影响不可逆反应:KP足够大,T,r,考虑副反应、能耗、材质,选TOP可逆反应:动力学T,k1、k2,r1 、r2 :热力学 H0 0,P,r n0,P,r (个别)H2过量,PH2,r ,x 一个反应物过量的原因(1)贵重稀有物质尽量反应掉(2)有害物质、后处理难分离物质反应掉(A、C难分离)(3)移走反应热(4)增加反应速度(5)增加选择性A+B(过量)C3.溶剂的影响采用溶剂目的:(1)反应物与生成物有固体存在,使用溶剂可使分散均匀。(2)稀释反应物,移走反应热,
5、减小热效应。结果:(1)改变物理性质传质、传热(2)改变反应速度,反应选择性溶剂效应注意:反应温度380,P=30MPa)1966年,ISI,低压法1972年,ISI,中压法总生产能力4000万吨1973年,Lurgi,低压法产量和消耗仅次于乙烯、乙烷、苯。甲醇的应用造气造气造气造气煤煤煤煤合成气合成气合成气合成气轻质油轻质油轻质油轻质油费托柴油费托柴油费托柴油费托柴油轻质油轻质油轻质油轻质油石蜡石蜡石蜡石蜡费费费费-托合成托合成托合成托合成甲醇甲醇甲醇甲醇醋酸醋酸醋酸醋酸醋酸乙烯醋酸乙烯醋酸乙烯醋酸乙烯单体单体单体单体聚醋酸乙聚醋酸乙聚醋酸乙聚醋酸乙烯酯烯酯烯酯烯酯乙烯酮乙烯酮乙烯酮乙烯酮双
6、烯酮及双烯酮及双烯酮及双烯酮及其衍生物其衍生物其衍生物其衍生物醋酸酯醋酸酯醋酸酯醋酸酯乙酸乙酸乙酸乙酸甲酯甲酯甲酯甲酯醋酸酐醋酸酐醋酸酐醋酸酐二甲醚二甲醚二甲醚二甲醚合成天然气合成天然气合成天然气合成天然气甲烷化甲烷化甲烷化甲烷化制氢制氢制氢制氢合成氨及尿素合成氨及尿素合成氨及尿素合成氨及尿素烯烃烯烃烯烃烯烃含氧化合物含氧化合物含氧化合物含氧化合物草酸酯草酸酯草酸酯草酸酯聚烯烃聚烯烃聚烯烃聚烯烃COCO乙二醇乙二醇乙二醇乙二醇加氢加氢加氢加氢6.3.2 合成甲醇基本原理合成甲醇基本原理 1.非均相催化反应过程控制步骤为表面反应2.热效应分析H0298=-90.8KJ/molT300,T,P低,
7、T高时,H变化小,故选择20MPa,300400,反应易控制。3.平衡常数a.温度对平衡常数的影响Kf只与温度有关 低温对反应有利 3.平衡常数b.压力对平衡常数的影响 ,但P值影响不大 n20,P,KN,xE,故应在高压下操作。4.副反应 G0副113CO单程转化率单程转化率15-2050CO总利用率总利用率85-9090特点特点能耗低,成本能耗低,成本低,产品纯度低,产品纯度高,压缩动力高,压缩动力为高压法为高压法60倍倍能耗更低,反应温度能耗更低,反应温度最佳最佳材质苛刻,投资材质苛刻,投资高,能耗物耗高高,能耗物耗高3.操作条件(1)催化剂催化剂的活性低操作温度高加大压力ZnO-Cr2
8、O3,380400,30MPa,活性低,有毒,机械强度和耐热性能好,寿命长.CuO-ZnO-Al2O3,230270,5-10MPa,活性高,容易S、As、Cl、Fe中毒,热稳定性差,易熔结。活化CuOCu,采用N2升温160170H2、N2还原(2)反应条件温度:a.可逆放热反应,温度升高,反应速率增加,而平衡常数下降,存在最适宜温度。b.因催化剂种类及使用时间而异。ZnO-Cr2O3:380400CuO-ZnO-Al2O3:230270 压力:P,rPf(T),T,P;T,P。ZnO-Cr2O3:30MPaCuO-ZnO-Al2O3:510MPa中压法:230350,1015MPa 空速:
9、低空速:促进副反应,降低甲醇选择性和生产能力高空速:抑制副反应,加高反应器生产能力和甲醇纯度;太高空速,甲醇浓度太低,难分离。ZnO-Cr2O3:20000-40000h-1CuO-ZnO-Al2O3:10000h-1原料气组成a.氢气过量H2/CO2.23.0抑制Fe(CO)5在催化剂表面沉积而造成的失活导热加快反应速度b.适量的CO2(5%)降低热点温度,抑制二甲醚生成。c.惰性气体CH4、ArPCO、PH2,使x。4.反应器结构(1)设计要求a.维持适宜反应温度,确保优化确定的转化率、选择性和空速。避免催化剂烧结,关键是移走反应热,避免飞温。b.使反应器的生产能力尽可能大c.结构简单,便
10、于装卸(2)反应器类型根据移走热量的操作方式:等温式、绝热式根据冷却方式:直接冷却激冷式间接冷却列管式a.冷激式绝热反应器(ICI、MGC)优点:简单、空筒、装卸方便缺点:床层阻力大、能耗大、有压力损失、反应速度减小b.列管等温反应器可调节蒸汽压力控制壳程温度,径向温度均匀,循环气量小,节能(3)材质因氢蚀及Fe(CO)5,选用Ni-Cr钢,1Cr18Ni9Ti5.工艺流程(1)造气合成气(2)压缩入口压缩机(新鲜气),循环气压缩机(补充压头损失)(3)合成反应器及控温和控压系统(4)分离精制水蒸汽 O2天然气 压缩 脱硫 水蒸汽转化 二次转化反应甲醇产品 合成甲醇工艺 脱碳 变换反应 Ni/
11、Al2O3中中高高变变低低变变(一次转化)高压Zn-Cr低压Cu-Zn-Al2O3Fe-Cr-K2OCu-Zn-Al2O36.3.4 技术及应用的开发进展技术及应用的开发进展1.国外技术进展(1)传统ICI、Lurgi的技术改造,回收热能,降低能耗(2)新型反应器,提高转化率(3)新型催化剂,延长寿命,提高热稳定性(4)新合成技术低温合成甲醇甲烷合成甲醇2.应用发展非化工用途(1)燃料直接作燃料甲醇汽油混合燃料合成MTBE,提高汽油辛烷值(2)甲醇蛋白经生化反应,生成单细胞蛋白3.甲醇化学:乙烯碳酸二甲酯(DMC)甲酸甲酸甲酯草酸乙二醇 6.4合成氨6.4.1概述 1.历史(1)1905年,德
12、建成世界上第1套氰化法合成氨装置(2)1911年,BASF公司研究成功以Fe为活性组分的合成氨催化剂(3)1913年,德Oppau,30tNH3/日(4)1917年,德Leuna,90tNH3/日 2.原料(1)二次大战结束前,煤为原料(2)198019851990焦炭、煤 5.5%6.5%13.5%天然气71.5%71.0%77.0%石脑油 15.0%13.0%6.0%重油 7.5%8.5%3.0%优先考虑天然气、油田气,然后是石脑油、重油(3)近年来,以煤为原料重又得到蓬勃发展3.我国情况1973引进13套年产30万吨合成氨装置,4套天然气4套油田气5套石脑油1978年,4套,30万吨,3
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