沸石结构的表征.完整版PPT文档课件.ppt
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1、沸石构造的表征沸石构造及构造缺陷沸石构造及构造缺陷 射线衍射技术XRD是测定沸石晶体构造最有效的工具。国际沸石协会下属的构造委员会编写出版的?Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites?收集了所有构造的沸石的衍射图谱和晶体数据,相当于沸石构造的指纹图;粉末衍射图还可以提供沸石相的纯度及其结晶度,定性检测沸石材料。另一本书?Atlas of zeolite structure types?提供了沸石的立体构造图和孔道截面图。将样品的将样品的XRD谱与标准谱与标准谱相比较,如果发现多谱相比较,如果发现多了或少了一些衍射峰,了或少
2、了一些衍射峰,就说明样品中存在着其就说明样品中存在着其它晶相或者不具有预期它晶相或者不具有预期的构造。的构造。使用使用XRD方法能鉴定沸方法能鉴定沸石构造与型号,判定存石构造与型号,判定存在着单一还是混合晶相,在着单一还是混合晶相,检查是否有其它元素进检查是否有其它元素进入构造骨架位上,确定入构造骨架位上,确定样品的结晶度。样品的结晶度。如何用如何用XRD检测沸石检测沸石沸石合成之沸石合成之后一般首先后一般首先用用XRD表征,表征,使用使用2值为值为5o40o之之间的衍射数间的衍射数据,因为表据,因为表征沸石构造征沸石构造的最强峰通的最强峰通常在此范围常在此范围内。内。常用常用XRD检测沸石的
3、条件:检测沸石的条件:voltage/current:40KV/100mA,step width:0.02 deg.Present time:0.1 sec;slits:DS/SS 1deg RS 0.3 mm 2:4-64 deg.要注意,有时沸石的XRD谱峰位置符合某一构造,却会由于孔道中的有机模板剂被脱除或高硅样品中孔道里阳离子的变化、阳离子交换或迁移、在射线样品架中的大晶体有择优的取向,以及杂原子进入骨架等原因,而使其强度与文献不符合。XRD技术测定沸石的结晶度技术测定沸石的结晶度沸沸石石结结晶晶度度通通常常采采用用样样品品XRDXRD谱谱中中大大约约八八个个谱谱峰峰的的强强度度之之和
4、和进进展展定定量量测测定定,所所挑挑选选的的谱谱峰峰应应受受样样品品水水合合度度的的影影响响很很小小,而而且且很很少少受受其其他他因因素影响。素影响。例例如如八八面面沸沸石石通通常常选选用用2 2值值为为15.4 15.4 o o,8.4 8.4 o o,23.3 23.3 o o,25.6 25.6 o o,30.8 30.8 o o,31.4 31.4 o o及及34.0 34.0 o o的的谱谱峰峰;对对ZSM-5ZSM-5沸沸石石那那么么选选用用2 2值值为为22.5 22.5 o o 24 o 24 o之间的四个谱峰即可,采用下式计算:之间的四个谱峰即可,采用下式计算:相相对对结结晶
5、晶度度 未未知知样样品品峰峰强强度度之之和和/标标准样品峰强度之和准样品峰强度之和XRD patterns of NaY八面沸石的八面沸石的XRD数据数据ZSM-5沸石的沸石的XRD谱谱ZSM-5 沸石沸石的的XRD数据数据AlPO4-5分子筛可以由分子筛可以由23种模版剂合成出种模版剂合成出,但是具有一样的但是具有一样的XRD特征特征d(A)I11.8 1006.84 115.93 284.50 664.24 633.97 943.43 373.08 212.97 222.60 192.40 13当当样样品品晶晶粒粒大大于于0.30.3微微米米时时,可可用用峰峰高高当当作作峰峰的强度的强度(
6、用于计算客体的分散度用于计算客体的分散度).).晶晶粒粒变变小小会会导导致致XRDXRD变变宽宽,因因而而衍衍射射峰峰宽宽度度可可提提供供沸沸石石样样品品平平均均粒粒大大小小的的信信息息。衍衍射射峰峰半半高高宽宽和和晶晶粒粒大大小小有有如如下下的的关关系系式式:d(nm)=0.9d(nm)=0.9/Bcos/Bcos用用SEMSEM和和TEMTEM都都可可以以直直接接测测定定沸沸石石晶晶体体的的形形貌貌和和大大小小,高高分分辨辨率率电电镜镜还还能能直直接接观观察察堆堆垛垛层层错错缺缺陷陷,即即XRDXRD不不能能测测知知的的、沸沸石石晶晶体体构构造造形形成成过过程中的缺陷及或板块缺陷。程中的缺
7、陷及或板块缺陷。4A沸石的沸石的SEM照片照片AlPO4-5的SEM谱沿001方向用400kV拍摄的L沸石HRTEM谱,由于转角原因在A10o、B4 o、C32.2 o和D30 o处重叠而形成波纹。NaY沸石的高分辨率电镜谱沸石的高分辨率电镜谱ZSM-5沸石的沸石的HRTEM谱谱,图中的附图是真实衍射点图中的附图是真实衍射点ZSM-5沸石沸石的高分辨率的高分辨率电镜谱以及电镜谱以及对应的构造对应的构造示意图示意图沸石晶体内还存在着三种羟基缺陷沸石晶体内还存在着三种羟基缺陷1末端硅羟基,存在于沸石晶体的外外表。末端硅羟基,存在于沸石晶体的外外表。2硅硅羟羟基基对对,由由沸沸石石中中的的 Si-O
8、-Si键键水水解解后后断断裂裂生生成。成。3羟羟基基空空穴穴,脱脱铝铝过过程程中中沸沸石石构构造造中中脱脱除除一一个个T原原子如铝原子,形成羟基空穴子如铝原子,形成羟基空穴(hydroxyl nest)。这这些些硅硅羟羟基基可可以以用用红红外外光光谱谱及及核核磁磁共共振振谱谱鉴鉴别别。红红外外光光谱谱中中的的3710cm-1处处的的谱谱带带吸吸收收值值与与沸沸石石的的羟羟基基空空穴穴浓浓度度成成正正比比,利利用用3710cm-1处处的的吸吸收收值值能能够够定定量量测测定定沸沸石石构构造造中中的的羟羟基基空空穴穴含含量量。上上述述三三类类硅硅羟羟基基也也可可以以用用29Si CP-MAS NMR
9、测测定定,由由它它们们和和三三甲甲基基氯氯硅硅烷烷作用后所得到的不同产物而能够分别检测其浓度。作用后所得到的不同产物而能够分别检测其浓度。图中上部图中上部曲线中的曲线中的点是数据点是数据测试点测试点,而曲线是而曲线是用最小方用最小方差法计算差法计算所得到的所得到的.中部的中部的竖线标记竖线标记着着2 2 角角度度;底下底下的曲线是的曲线是实际测定实际测定线和理论线和理论计算的差计算的差谱线谱线.中子衍射技术研究实例中子衍射技术研究实例 实验中发现C2HCl3、C2Cl4和苯在硅沸石-1上的等温吸附线分别呈现0、1和2个“台阶见左图C2HCl3298 K、C2Cl4298 K和苯 283 K在硅
10、沸石-1上的等温吸附线。为了探讨其出现的原因,使用中子衍射谱进展研究。苯吸附后苯吸附后在谱中的在谱中的101等峰处等峰处引起变化,引起变化,峰的形状峰的形状随着吸附随着吸附量的增加量的增加而改变而改变图图4-15但是通常但是通常的的XRD技技术不能探术不能探测到。测到。C2Cl4和和C2HCl3在沸在沸石上的吸附石上的吸附也会改变所也会改变所得中子衍射得中子衍射谱图,例如谱图,例如图图4-16就给就给出出C2Cl4吸附吸附在硅沸石在硅沸石-1的孔道结合的孔道结合部或直孔道部或直孔道时,其中子时,其中子衍射谱随着衍射谱随着吸附量的变吸附量的变化。化。通过剖析谱图变化,人们发现吸附等温线中出现的“
11、台阶并不是过去所认为的“吸附物质的相变而是反映了吸附过程的不同阶段。苯的吸附是先进入孔道结合处、再到直孔道,最后才到正弦孔道,表现出2个“台阶。C2Cl4的分子体积小于苯,它的吸附是先进入孔道结合处,再进到直孔道和正弦孔道,因此吸附线上有1个“台阶;而C2HCl3是不加区分地直接充满着孔道结合处、直孔道和正弦孔道,所以它的吸附等温线上就没有出现“台阶。以下图为273 K不同浓度C2Cl4左:每单胞4个;右:每单胞8个分子吸附在硅沸石-1中的分布位置示意图。沸石的孔构造 合成沸石样品经过XRD方法鉴定之后尽管已经知道其构造与型号,并由此能推知其孔道形状、空腔及孔径大小,但是XRD数据只适用于完美
12、的晶体样品,而合成样品特别是工业样品存在着缺陷或杂质,孔道里甚至还存在少量其他物相。沸石通常被作为吸附剂或催化剂,因此必须直接测定样品的孔体积及孔径大小。用不同尺寸的探针分子来测定沸石的孔径是最简单有效的方法,因为只有动力直径比沸石小的分子才能被吸附。表5-1中的Lennard-Jones动力直径被认为和推测的沸石孔径更为接近,使用吸附技术可以得到沸石的孔容、孔径和结晶度等信息。沸石孔容可选用探针分子吸附进展测定。常用的探针分子有氧、正已烷及水,还可以选用CO2,Ar,N2及正丁烷等。通常为了得到较为可靠的孔容数据,采用几种不同探针分子进展测定。沸石上探针分子的吸附等温线属于第型的吸附等温线。
13、从实验可得到饱和吸附量Xs,假设在给定温度下吸附物的液体密度为da,并假设吸附态的密度等于液态密度,即可按求算出沸石微孔孔容p:p Xs/da。沸石吸附的沸石吸附的BET装置装置吸附在表征沸石构造方面的作用吸附在表征沸石构造方面的作用合合成成沸沸石石的的结结晶晶度度可可用用相相对对吸吸附附量量来来表表示示,即即用用待待测测样样品品的的吸吸附附量量和和标标准准样样品品假假定定其其结结晶晶度度为为100的的饱和吸附量之比来表示待测样品的相对结晶度。饱和吸附量之比来表示待测样品的相对结晶度。沸沸石石构构造造上上的的微微细细差差异异也也能能反反映映在在吸吸附附性性质质上上。环环己己烷烷 (0.470.
14、620.69 nm)和和 2,2-二二 甲甲 基基 丁丁 烷烷 (0.590.620.67 nm)具具有有相相似似的的临临界界直直径径,仅仅仅仅在在最最短短轴轴方方向向相相差差约约0.1 nm。然然而而2,2-二二甲甲基基丁丁烷烷的的临临界界截截面面积积近近于于圆圆形形,而而环环己己烷烷为为椭椭圆圆形形,因因此此对对于于具具有有圆圆形形及及椭椭圆圆形形孔孔径径的的沸沸石石构构造造,这这两两种种吸吸附附物物的的吸吸附附容容量量便便发发生生差差异异,ZSM-5沸沸石石吸吸附附环环己己烷烷可可达达0.0563/g,而而对对于于2,2-二二甲甲基基丁丁烷烷的的吸吸附附速速率率却却很很慢。慢。吸附表征沸
15、石构造的实例吸附表征沸石构造的实例1ZSM-48和和ZSM-23都都具具有有十十元元环环的的孔孔道道构构造造,但但ZSM-48具具有有近近于于球球形形的的孔孔径径,吸吸附附环环己己烷烷比具有椭圆形孔径的比具有椭圆形孔径的ZSM-23快。快。ZSM-23在在373时时的的吸吸附附速速率率为为0.33 g-1S-1/2,而,而ZSM-48那么为那么为23 g-1S-1/2。但但是是这这两两种种沸沸石石都都不不能能既既多多又又快快地地吸吸附附2,2-二二甲基丁烷,因为它们都是一维孔道体系。甲基丁烷,因为它们都是一维孔道体系。ZSM-23沸石构造沸石构造AlPO4-17具有毛沸石构造,存在着通过具有毛
16、沸石构造,存在着通过8元环可抵达元环可抵达的大空腔以及通过的大空腔以及通过6元环的钙霞石笼,正如所料,大于元环的钙霞石笼,正如所料,大于正构烷径的分子不能进入其孔道。正构烷径的分子不能进入其孔道。AlPO4-17在在297时吸附正丁烷非常慢,但对略小的时吸附正丁烷非常慢,但对略小的Xe分子那么吸附很分子那么吸附很快,说明快,说明AlPO4-17为椭圆形窗口;此外它的水吸附量为椭圆形窗口;此外它的水吸附量较高,因为水分子即可抵达大笼也可抵达较小的钙霞较高,因为水分子即可抵达大笼也可抵达较小的钙霞石笼。石笼。AlPO4-18的吸附性质与的吸附性质与AlPO4-17相似,但对烷烃的相似,但对烷烃的吸
17、附选择性超过异构烃,对水和氧的吸附容量差异也吸附选择性超过异构烃,对水和氧的吸附容量差异也较大,说明其孔道体系由八元环所控制,也存在着通较大,说明其孔道体系由八元环所控制,也存在着通过过6元环才能抵达的小空腔。但正丁烷的吸附速率元环才能抵达的小空腔。但正丁烷的吸附速率AlPO4-18高于高于AlPO4-17,说明,说明AlPO4-18中的中的8元环元环的约束性低于的约束性低于AlPO4-17。AlPO4-14吸附氧及氙但不吸附较大的分子,说明其存吸附氧及氙但不吸附较大的分子,说明其存在有通过在有通过8元环可抵达的空腔。它几乎不吸附正丁烷,元环可抵达的空腔。它几乎不吸附正丁烷,由此推知其由此推知
18、其8元环是椭圆形的,这已被元环是椭圆形的,这已被XRD所证实。所证实。AlPO4-18的构造AlPO4-14的构造吸附表征沸石构造的实例吸附表征沸石构造的实例2AlPO4-5对对氧氧及及烃烃类类的的吸吸附附量量根根本本一一样样,近近于于0.14 cm3/g,甚甚至至对对于于较较大大的的新新戊戊烷烷分分子子亦亦如如此此。这这说说明明AlPO4-5中中并并不不存存在在只只能能通通过过8元元或或10元元环环所所抵抵达达的的空空穴穴;而而它它对对水水的的高高吸吸附附容容量量那那么么说说明明其其存存在在着着通通过过6元元环环能能抵抵达达的的空空穴,因为水可通过穴,因为水可通过6元环而氧那么不能通过。元环
19、而氧那么不能通过。从从表表5-3的的数数据据可可猜猜测测AlPO4-5是是12元元环环大大孔孔的的分分子子筛筛,不不具具有有8元元环环或或10元元环环的的孔孔道道或或空空穴穴,却却存存在在通通过过6元元环环可可抵抵达达的的空空间间。这这和和AlPO4-5已测定的构造是符合的。已测定的构造是符合的。如何测定未知构造分子筛孔构造如何测定未知构造分子筛孔构造用吸附容量有助于测定未知构造的分子筛孔构用吸附容量有助于测定未知构造的分子筛孔构造。造。AlPO4-11和和AlPO4-31具有相似的吸附容具有相似的吸附容量,但是前者对新戊烷的吸附能力却明显小于量,但是前者对新戊烷的吸附能力却明显小于后者。后者
20、。新戊烷可作为探针分子检测沸石构造中有无新戊烷可作为探针分子检测沸石构造中有无12元环存在,当时的构造测定说明元环存在,当时的构造测定说明AlPO4-11中中不存在不存在12元环构造,其主孔道为元环构造,其主孔道为10元环构造,元环构造,而后来所测而后来所测AlPO4-31构造确实为十二元环孔构造确实为十二元环孔道体系。道体系。AlPO4-11的构造 AlPO4-31的构造多种探针分子吸附法多种探针分子吸附法采采用用多多种种探探针针分分子子吸吸附附能能得得到到沸沸石石构构造造的的更更多多信信息息。研研究究NaZSM-5中中Na+含含量量对对于于环环己己烷烷吸吸附附的的空空间间障障碍碍作作用用,
21、发发现现不不同同Na+含含量量含含量量样样品品上上环环己己烷烷吸吸附附抵抵达达平平衡衡所所需需时时间间相相差差很很大大,并并推推测测这这是是由由于于环环己己烷烷分分子子和和ZSM-5窗口的大小相当所致。窗口的大小相当所致。在在筒筒状状孔孔道道中中扩扩散散时时,环环己己烷烷分分子子分分子子之之间间相相互互不不能能超超过过,同同一一时时间间内内只只能能按按同同一一方方向向进进展展。ZSM-5的的“之之字字形形弯弯曲曲孔孔道道只只要要存存在在少少量量障障碍碍物物如如Na+,就就可可大大大大降降低低其其吸吸附附速速率率;而而对对体体积积较较小小的的苯苯分分子子的的吸附,那么吸附,那么Na+含量的空间障
22、碍作用那么不明显。含量的空间障碍作用那么不明显。129Xe NMR技术是获得沸石孔体系信息的新方法。由于Xe的直径较大0.436 nm,只能给出较大空穴的信息,例如Xe只能抵达八面沸石的超笼而不能抵达方钠石笼。通过测定NMR谱中129Xe的化学位移,能获得沸石孔径及孔道畅通情况的信息,也可以用于研究沸石催化剂上负载金属的分散度和结碳情况,因为129Xe的化学位移与Xe 和沸石之间以及Xe原子之间的相互作用有关系,而这两种相互作用又取决于沸石的孔径和孔道的空隙率。在不同构造沸石的化学位移-Xe图中,可以看出构造具有微小差异的ZSM-5和ZSM-11两根线并不重复,原因在于ZSM-11中有半数的孔
23、道比ZSM-5中者略宽,Xe的扩散略微容易些。沸石的孔容愈大,Xe原子的扩散平均自由路程也愈大。探针反响法探针反响法探探针针反反响响亦亦称称模模型型反反响响法法能能在在与与沸沸石石实实际际应应用用情情况况最最接接近近的的测测定定条条件件下下,获取沸石分子筛构造的信息。获取沸石分子筛构造的信息。常常用用的的探探针针反反响响有有:Mobil的的约约束束指指数数;二二甲甲苯苯异异构构化化;乙乙苯苯歧歧化化;己己烷烷裂裂化化;环环烷烷烃烃转转换换反反响响;以以及及正正癸癸烷烷的的转转换换反反响等。响等。约束指数CI用用1:1的的正正己己烷烷和和3-甲甲基基戊戊烷烷在在558783 K的的裂裂解解反反响
24、响中中,两两种种分分子子的的相相对对裂裂解解反反响响速速率率表表征沸石的有效孔径,称之为约束指数征沸石的有效孔径,称之为约束指数CI:CI=log(剩剩余余的的正正己己烷烷摩摩尔尔分分数数/log剩剩余的余的3-甲基戊烷摩尔分数甲基戊烷摩尔分数按按约约束束指指数数值值可可对对沸沸石石分分类类,CI值值小小于于的的为为大大微微孔孔沸沸石石,112之之间间的的为为中中微微孔孔沸沸石石,大大于于12者者为为小小微微孔孔沸沸石石。CI法法适适合合于于表表征征中中微微孔孔沸沸石石,但但对对大大微微孔孔沸沸石石并并不不灵灵敏敏;此此外外,该该方方法与温度有关。法与温度有关。精细约束指数精细约束指数RCI精
25、精细细约约束束指指数数RCI用用正正癸癸烷烷异异构构化化做做探探针针反反响响,并并将将转转化化率率为为时时两两种种产产物物2-甲甲基基壬壬烷烷和和5-甲甲基基壬壬烷烷之之比定义为:比定义为:RCI=2-甲基壬烷甲基壬烷/5-甲基壬烷甲基壬烷因因为为生生成成5-甲甲基基壬壬烷烷所所需需的的空空间间大大于于生生成成2-甲甲基基壬壬烷烷,所所以以RCI值值随随沸沸石石孔孔径径的的减减小小而而增增大大。具具有有12元元环环的的RCI值值在在2.2之之间间;具具有有10元元环环的的中中微微孔孔沸沸石石的的RCI值值在在2.714.4之之间间;具具有有8元元环环的的小小微微孔孔沸沸石石的的RCI值位于大微
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