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1、消除反应 在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应。可以根据两个消去基团的相对位置将其分类。若两个消去基团连在同一个碳原子上,称为1,1-消除或-消除;两个消去基团连在两个相邻的碳原子上,则称为1,2-消除或-消除;两个消去基团连在1,3位碳原子上,则称为1,3-消除或-消除。第1页/共21页 -消除反应 -消除反应有E1、E2、E1cb三种反应机制第2页/共21页E1反应机理慢快进攻-HE代表消除反应,代表消除反应,E1表示单分子消除反应。表示单分子消除反应。1代表单分子过程代表单分子过程E1反应分两步进行反应分两步进行:第一步第一步是中心碳原子与离去基团的键异裂,产生活性是中心
2、碳原子与离去基团的键异裂,产生活性中间体碳正离子中间体碳正离子。这是速控步。这是速控步。第二步第二步是碱提供一对孤电子,与碳正离子中的氢结合,碳正离子消除一个是碱提供一对孤电子,与碳正离子中的氢结合,碳正离子消除一个质子形成烯。这是快的一步。质子形成烯。这是快的一步。因为反应速率只与第一步有关,第一步是单分子过程,所以反应动力学上因为反应速率只与第一步有关,第一步是单分子过程,所以反应动力学上是一级反应。是一级反应。第3页/共21页消除反应的决速步骤是卤烷的离解,消除反应的决速步骤是卤烷的离解,生成碳正离生成碳正离子子卤烷消除反应活性顺序为卤烷消除反应活性顺序为:R3CX R2CHX RCH2
3、X碳正离子可能发生重排碳正离子可能发生重排当消除有多种可能时,产物符合札依采夫规则当消除有多种可能时,产物符合札依采夫规则E1反应机理第4页/共21页札依采夫规则 在-消除反应中,含氢较少的碳提供氢原子,生成取代较多的稳定烯烃,这称为札依采夫规则。大多数卤代烷的消除反应遵循札依采夫规则。第5页/共21页实例 醇失水醇的失水反应总是在酸性条件下进行的 常用的酸性催化剂是:H2SO4,KHSO4,H3PO4,P2O5 酸碱反应消除反应-H+H+H+-H+-H2OH2O第6页/共21页仲醇、叔醇(在酸催化下)仲醇、叔醇(在酸催化下)E1历程第7页/共21页实例 机理 第8页/共21页 卤代烷E2反应
4、的消除机理 反应机理表明*1 E2机理的反应遵循二级动力学。*2 卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。*3 两个消除基团必须处于反式共平面位置。*4 在E2反应中,不会有重排产物产生。+ROH +X-第9页/共21页伯醇伯醇E2历程:历程:第10页/共21页实例 E2第11页/共21页 季铵碱在加热条件下(100200 C)发生热分解生成烯烃的反应称为霍夫曼消除反应。霍夫曼消除反应遵循霍夫曼规则。实例 霍夫曼消除反应 E2RCHN+(CH3)3OH-CH3100200oCRCH=CH2 +(CH3)3N +H2O第12页/共21页Hofmann(霍夫曼)规则 四级铵碱热消除时,若有两个-H可以
5、发生消除,总是优先消去取代较少的碳上的-H。第13页/共21页Hofmann规则:规则:含有含有-氢原子的季铵碱分解时,发氢原子的季铵碱分解时,发生生E2反应反应主要生成分子量较小、支链较少的烯烃主要生成分子量较小、支链较少的烯烃第14页/共21页反应:彻底甲基化Ag2O湿第15页/共21页E1cb 反应机理-BH+A-反应分子的共轭碱 单分子共轭碱消除反应用E1cb表示。E表示消除反应,1代表单分子过程,cb表示反应物分子的共轭碱。E1cb反应是反式共平面的消除反应。第16页/共21页E1cb历程:烷基氟化物很特殊,历程:烷基氟化物很特殊,F-为强碱,是为强碱,是极差的离去基团。极差的离去基团。70%30%F中间体(碳负离子):第17页/共21页实例 邻二卤代烷失卤素KOH-2HBrI-+BrI +Br-2HBrKOHI-*1 邻二卤代烷是以E1cb的机制进行消除反应的。*2 反应按反式共平面的方式进行。*3 反应条件:Zn,Mg,I-催化。第18页/共21页ClF C-X键的断裂是决定反应速率的一步 消除加成反应:苯炔中间体机制BrI 失去质子是决定反应速率的一步第19页/共21页作业:P109 2,4,7,9,13,15,17,20,23,25,26第20页/共21页感谢您的观看!第21页/共21页
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