石油物性和组成.pptx
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1、主要加工过程主要加工过程常减压 蒸馏催化裂化 热裂化延迟焦化 第1页/共191页催化重整芳构化、异构化重整,是生产优质的发动机燃料(高辛烷值汽油)、重要的化工原料(芳香烃)和廉价氢气的重要来源。十分重要的地位。加氢精制用于油品精制,去除油品的S,N,O杂原子和金属杂质,改善油品的使用性能。原料来源:重整原料、汽油、煤油和各种中间馏分油、重油及渣油。主要加工过程主要加工过程第2页/共191页主要加工过程主要加工过程加氢裂化实质上是催化加氢和催化裂化二种反应的有机结合,但有特点:(a)原料广泛(b)轻质油收率高,操作灵活性大溶剂脱沥青生产制取道路沥青、建筑沥青原料为重质石油渣油。润滑油生产减压蒸馏
2、,溶剂脱沥青 溶剂脱蜡制氢第3页/共191页第4页/共191页第5页/共191页第6页/共191页第7页/共191页第8页/共191页第9页/共191页第10页/共191页第一节第一节 石油表观性质石油表观性质n石油的外观及状态 外观-黑、褐色;气味-状态-流动、半流动、粘稠n相对密度:0.800.98 g/cm3n我国原油:0.850.95 g/cm3#偏重的常规原油(第一特点)n粘度、凝点、蜡含量、胶质、沥青质、水分等1 一般性质 相对密度 粘度重质油 0.9341 10010000cp沥青 1.000 1000cp轻质油 0.85第11页/共191页1.定义Definition第12页/
3、共191页1.定义DefinitionPetroleum碳轻化合物及混合物,气态、液态、固态,可含少量的含氧、含硫、含氮、及金属组分;Heavy Oil-重质油BitumenNative asphalt,extra heavy oil,from oil sand(bitumenous sand),半固体、粘到脆性沥青状物质第13页/共191页定义DefinitionAsphaltite-沥青岩,天然存在的褐色、黑色固体状物质,和Bitumen相比含更多不溶于常规有机溶剂矿物质,可溶于 CS2,热反应焦产率高,高熔化温度高115-300分为黑沥青gilsonite,辉沥青glace pitch,
4、脆沥青graphamiteAsphaltoid-pyrobitumens,焦沥青,难熔化,不溶于CS2Carbenes碳青质,可溶于CS2,不溶于CCl4Carboids油焦质,不溶于CS2Kerogen油母质,干酪根,油页岩中的有机质第14页/共191页第15页/共191页第二节第二节 石油的元素组成石油的元素组成 1.表示原油化学组成的方法(1)元素组成 C,H,S,N,O,杂原子 heteroatom(2)单体烃组成 现在对分子量200 以前的单体烃已能分析碳原子数 8 12 18 40异 构 体 数 18 355 60523 62,491,178,805,851第16页/共191页(3
5、)族组成:按烃类分:链烷烃、环烷烃、芳烃、非烃(4)结构族组成由于高沸点馏分及渣油中,各种类型分子数目繁多,而且由于分子量极大,且结构复杂,往往在一个分子中同时含有芳香环、环烷环以及相当数目的侧链烷。无法用族组成法表示。结构族组成分析法就是确定复杂分子混合物中,烷基、环烷基和芳香基这些结构单元的量,而不考虑在分子中这些结构单元的结合方式。第17页/共191页元素组成元素组成原油中各种元素的比例为:C:83-87%H:11-14%O:0.052.00%S.N.O环烷烃 芳香烃第21页/共191页(2)结构信息 第22页/共191页第23页/共191页小结:(a)环数目一定后,内碳原子即为定值 (
6、增加一环,增加2个内碳原子)(b)在同样芳环数条件下,H/C 越小,缩合程度越大。(c)CF 越大(CAP/CA减小),表示缩合程度的参数,其值越大,缩合程度越大。第24页/共191页2.2 石油的氢碳原子比石油的氢碳原子比第25页/共191页2.32.3石油加工过程中的石油加工过程中的H/CH/C比平衡比平衡重质油改质的目的是将其变为轻馏分。这一过程可以认为是H/C增大的过程,其主要途径为:无外来H2:脱碳过程(不外加氢而依借产生部分H/C比低的产物来获取一部分H/C高的产物的过程。有外来氢:加氢过程在脱碳过程中,虽然转化后的H/C比在各产物中分配起了变化,但总的H/C应该守恒。第26页/共
7、191页3.S、N、O杂原子 S:硫含量也作为衡量原油质量的一个指标:2%高硫原油、0.52%含硫原油、0.5%低硫原油 含硫造成腐蚀、产品生产氧化硫,遇到水会形成酸雨等n N:产品安定性n我国低硫高氮(第三特点)我国低硫高氮(第三特点)n O:以环烷酸存在 环烷酸盐是表面活性剂,易乳化,使油含水高,腐蚀设备第27页/共191页我国原油国外部分原油原油名称S,m%N,m%原油名称S,m%N,m%大庆0.100.16沙特轻质1.910.09胜利0.800.41沙特中质2.420.12孤岛2.090.43沙特轻重混合2.550.09新疆0.050.13伊朗1.400.12大港0.120.23科威特
8、2.300.14欢喜岭0.260.41英国(北海)0.350.07高升0.560.72前苏联(杜依玛斯)2.670.33井楼0.320.74美国(勘萨斯)1.900.45二连0.160.44江汉2.090.47第28页/共191页4.微量元素变价金属:Ni、V、Fe、Cu 等 Ni/V高 二次加工催化剂中毒#Ni多,V少(第四特点)n碱金属和碱土金属:Na、K、Ca、Mg 二次加工时,催化剂活性中心被碱中和,失去活性;Ca积累,生成环烷酸钙,脱钙剂n卤素和其他元素:Cl F As。As是催化重整催化剂致命的毒素,汽油中要测。第29页/共191页 第三节第三节 石油直馏馏份的烃类组成石油直馏馏份
9、的烃类组成1.馏分组成 2.石油烃类组成 石油中烃类的类型及分布(1)烷烃(2)环烷烃(3)芳香烃(4)烃族分布规律第30页/共191页1 馏分组成石油是一个极其复杂的混合物,沸点范围很宽,要研究或利用原油,必须先进行分馏,就是按沸点高低将其分离(切割)成不同的馏分。初馏点:加热时馏出的第一滴液体时的温度。初馏点200或180 汽油馏分200350 煤、柴油馏分350500(560)减压瓦斯油VGO(润滑油馏分、催化裂化原料)500 (560)减压渣油 VR350 常压渣油 AR#轻馏分少,重馏分多(第五特点)第31页/共191页2 烃类的化学组成2.1表示方法单体烃:石油气体,汽油中的单体烃
10、,沸点低烃类的族组成:性质、结构相近的为一族烷烃(正构烷烃、异构烷烃);环烷烃(环戊烷、环己烷)一环、二环-多环芳烃(单环、双环、三环以上)结构族组成CA%芳香环上的碳的百分数 CN%环烷环上的碳的百分数CP%链烷碳的百分数RT 总环数RA 芳香环数 RN 环烷环数第32页/共191页2.2 各馏分组成石油气体烃组成:天然气:伴生气:石油开采过程产生 非伴生气:纯气田,甲烷90%干气 凝析油气田,甲烷,C2+C3+C4=1020%湿气 天然气水合物:在一定的温度压力下,轻烃与水分子靠氢键形成笼状物。(海洋底,丰富的水合物(04)的利用)炼厂气第33页/共191页气态烃的组成气态烃的组成C1-C
11、4纯气田天然气主要成分为甲烷,占90%以上。FIDTCD第34页/共191页气体分析第35页/共191页第36页/共191页液态烃的组成液态烃的组成(1)目前对200轻馏分)第57页/共191页第58页/共191页计算公式注:当括号内的值为正值时,按高值计算;负值时按低值公式计算。第59页/共191页计算公式第60页/共191页使用范围使用范围方法是由归纳法获得,有一定的局限性。使用范围:M200,不含不饱和烃;渺位缩合,所有环为六元环。第61页/共191页第62页/共191页3.4密度法 Densimetric method(1)理论基础每个碳原子的摩尔体积(Molar volume per
12、 carbon atom)第63页/共191页MMc/dH/C己烷0.659486.1714.3621.682.33环己烷0.778684.1614.0318.022.0苯0.879078.1113.0214.81.0第64页/共191页(1)实验基础十五种渣油脱沥青后,得可溶质测定 Mn,C%,H%用实验数据关联。第65页/共191页(a)H%=1.4673-0.0431H%2)计算方法(b)C%-Mc/d(c)杂原子校正(c)第66页/共191页(d)C.I(Condensation Index)定义:烷烃 R=0,C.I1,C.I0C.I越小,缩合程度越小,C.I=2-H/C-fA总环数
13、:第67页/共191页芳环数 渺位缩合 迫位缩合 RN=RT-RA第68页/共191页第四节第四节 石油非烃化学石油非烃化学 含硫化合物,含氮化合物,含氧化合物金属化合物含以上多元素的化合物胶状沥青状物质石油中的非烃化合物,在石油中含量可观,影响:油品精制、催化剂、环境保护、油品贮存使用。第69页/共191页 1.1 1.1 硫化物存在形态硫化物存在形态元元素素硫硫、H H2 2S,S,硫硫醇醇(RSH)RSH)、硫硫醚醚(RSRRSR)、二二硫化物(硫化物(RSSRRSSR)、噻吩、砜(既含硫又含氧)。噻吩、砜(既含硫又含氧)。活性硫:元素硫、活性硫:元素硫、H H2 2S S、硫醇。硫醇。
14、非活性硫:硫醚、二硫化物、噻吩。非活性硫:硫醚、二硫化物、噻吩。硫化物硫化物(对金属有无腐蚀)(对金属有无腐蚀)1.1.石油中的含硫化合物石油中的含硫化合物第70页/共191页硫和硫化氢:硫和硫化氢:多是其它硫化物的分解产物;多是其它硫化物的分解产物;硫与石油烃类作用也可生成硫与石油烃类作用也可生成H H2 2S S和其它硫化物。和其它硫化物。硫醇(硫醇(RSHRSH):):石油中含量不多;石油中含量不多;沸点低于相应的醇类,多存在于低沸点馏分(汽油、煤油馏分)中;沸点低于相应的醇类,多存在于低沸点馏分(汽油、煤油馏分)中;不溶于水,不溶于水,有特殊臭味有特殊臭味;受热分解生成硫醚和硫化氢。受
15、热分解生成硫醚和硫化氢。第71页/共191页硫醚(硫醚(RSRRSR):):石油中含量很大,在轻、中馏分中占含硫量的石油中含量很大,在轻、中馏分中占含硫量的50507070(m)m);存在形态很多,存在形态很多,R R基可以是烷基、环烷基和芳香基;基可以是烷基、环烷基和芳香基;中性液体,对金属没有作用中性液体,对金属没有作用二硫化物(二硫化物(RSSRRSSR):含量很少,多集中于高沸点馏分中;含量很少,多集中于高沸点馏分中;中性液体,对金属没有作用;中性液体,对金属没有作用;热安定性差,受热分解为硫醚、硫醇和硫化氢。热安定性差,受热分解为硫醚、硫醇和硫化氢。第72页/共191页噻吩及同系物:
16、噻吩及同系物:芳香性的杂环化合物;芳香性的杂环化合物;热安定性较好;热安定性较好;性质与苯系芳烃类似性质与苯系芳烃类似第73页/共191页高硫原油(高硫原油(2.0%)2.0%)含硫原油(含硫原油(0.50.52.0%)2.0%)低硫原油(低硫原油(0.5%)0.5%);随馏分沸程升高,硫含量增加,大部分集中在重随馏分沸程升高,硫含量增加,大部分集中在重馏分和渣油中,如我国渣油中集中了馏分和渣油中,如我国渣油中集中了7070的硫;的硫;1.2 在原油中的分布规律在原油中的分布规律第74页/共191页俄罗斯原油蒸馏馏分硫含量随馏分变重急剧上升第75页/共191页俄罗斯原油蒸馏馏分硫含量随馏分变重
17、急剧上升汽油馏分硫含量低 柴油馏分硫含量高第76页/共191页直馏汽油中,以硫醇和硫醚为主,含少量二硫化物和噻吩;直馏汽油中,以硫醇和硫醚为主,含少量二硫化物和噻吩;中间馏分中,主要是硫醚和噻吩类;中间馏分中,主要是硫醚和噻吩类;高沸点馏分中,主要是硫醚、噻吩及其同系物;高沸点馏分中,主要是硫醚、噻吩及其同系物;除上述含硫化合物外,原油中还有相当大一部分硫存在于胶质、沥青除上述含硫化合物外,原油中还有相当大一部分硫存在于胶质、沥青质中。这部分含硫化合物的分子量更大、结构也复杂得多。质中。这部分含硫化合物的分子量更大、结构也复杂得多。第77页/共191页石油中的二硫化物的含量显著地少于硫醚,一般
18、不超过整个含硫化合物的10%,而且主要集中在较轻的馏分中,其性质与硫醚相似原油中噻吩类化合物一般占其含硫化合物的一半以上。噻吩类化合物主要存在于中沸点馏分尤其是高沸点馏分中第78页/共191页现已鉴定出的单烷基取代噻吩有2-或3-甲基噻吩、2-或3-乙基噻吩、2-正丙基和2-异丙基噻吩;双烷基取代的有2-,3-、2,4-、2,5-及3,4-二甲基噻吩等。此外,还有甲基及乙基三取代和四取代的噻吩。与环烷基并合的噻吩含量很少,而且一般也只含有一个环烷环。但与芳香环并合的噻吩含量则很多,有苯并的、二苯并的以及少量萘并的。第79页/共191页在重质馏分和渣油中还有四环和五环(含噻吩环)的芳香环并合噻吩
19、。这类化合物中还可能含有环烷环和烷基侧链。除上述含硫化合物外,原油中还有相当大一部分硫存在于胶质、沥青质中。这部分含硫化合物的分子量更大、结构也复杂得多。第80页/共191页第81页/共191页第82页/共191页The spatial distribution of Eurasian oils shows (Figs.35)that basins yielding Cenozoic oils are located mainly on middle latitudes of the Eurasian continent:Okhotsk,Amu Darya,South-Caspian,Nort
20、hern-Caucasian,Tarim,Assam,Pannonian,near-Carpathian,Persian Gulf and Mediterranean basins(Fig.3).Mesozoic and Paleozoic oils are located mainly in the north of Eurasia including oil-bearing provinces of Russia and Central Europe 新生代 中生代 古生代第83页/共191页Sulfur content in oils related to reservoir age.新
21、生代 中生代 古生代第84页/共191页Para content in oils related to reservoir age.新生代 中生代 古生代第85页/共191页第86页/共191页第87页/共191页第88页/共191页第89页/共191页第90页/共191页俄罗斯直馏馏分中硫化物类型俄罗斯直馏馏分中硫化物类型8 8种类型的含硫化合物,其结构如下:种类型的含硫化合物,其结构如下:噻吩型:噻吩型:硫醚型:硫醚型:第91页/共191页 GC-FPD GC-PFPD GC-AED含硫、含氮化合物分析第92页/共191页20ug/g硫化物标样PFPD 谱图PFPDPFPD检测器检测器灵敏
22、度灵敏度 1 10 106 6S/CS/C响应线性问题响应线性问题40ug/gS直馏汽油谱图如何确定硫化物结构如何确定硫化物结构GC-PFPDGC-PFPD分析轻质油品中的硫化物分析轻质油品中的硫化物XPS,PY-GC-PFPDXPS,PY-GC-PFPD研究渣油中硫化物研究渣油中硫化物GC-FID-PFPD GC-FID-PFPD 分析微量反应产物中硫化物分析微量反应产物中硫化物第93页/共191页GC-FPD,GC-PFPD火焰光度检测器(FPD)火焰光度检测器是目前应用最为广泛的一种硫化物检测器。它的原理是硫化物进入燃烧室后,转化为激发态的硫分子,激发态的硫分子在向基态跃迁过程中会发出特
23、定波长的光,这些信号被光电倍增管接收并转变成电信号,根据反应过程中发出的光的强度即可对硫化物进行定量分析。第94页/共191页第95页/共191页第96页/共191页第97页/共191页第98页/共191页第99页/共191页FPD的主要优点是稳定可靠,灵敏度较高,检测限可达0.1mg/g,价格较为低廉。目前它仍是最常用的硫化物色谱检测器。FPD也存在一些缺点:1)样品中烃类物质的存在会影响检测器的检测效果。2)检测器的响应线性较差,线性范围较小,并且响应信号随硫化物种类的变化而变化。第100页/共191页在传统FPD检测器技术基础上,以色列特拉维夫大学成功开发出一种脉冲式火焰光度检测器(PF
24、PD)由于以碳氢化合物为骨架的有机化合物或有机金属化合物,经燃烧后其氢氧或碳氢元素的发光时间约为3毫秒,较硫、磷或其它可测元素的发光时间要短很多若控制光信号的接收过程在第次燃烧后4毫秒以后才开始,则可以避开基质的氢氧或碳氢发射,得到硫或磷原子的发光信号。加强了PFPD检测器对元素的选择性与灵敏度,可使硫化物的检测限达到20ng/g。第101页/共191页图3-3 硫化物分离前后PFPD色谱图a.汽油b.分离得到的硫化物第102页/共191页第103页/共191页直馏柴油PFPD色谱图 第104页/共191页第105页/共191页柴油窄馏分PFPD色谱图 第106页/共191页第107页/共19
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