表面活性剂合成及应用.pptx
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1、第三章 表面活性剂考核要求掌握表面活性剂的性质、分类;掌握各类(羧酸盐肥皂、磺酸盐、硫酸酯盐、胺盐、季铵盐、多元醇型及聚氧乙烯醚型、氨基酸盐、甜菜碱型、咪唑啉型等)表面活性剂典型产品的合成反应原理、合成方法、生产工艺过程及合成洗涤剂的组成、配方设计、生产工艺过程。掌握表面活性剂的化学结构与性质的关系。第1页/共161页教学基本内容表面活性剂的性质、作用、分类、应用原理。各类(羧酸盐肥皂、磺酸盐、硫酸酯盐、胺盐、季铵盐、多元醇型及聚氧烯醚型、氨基酸盐、甜菜碱型)表面活性剂的合成反应原理、合成方法、生产工艺过程及合成洗涤剂的组成、配方设计、生产工艺过程。表面活性剂的化学结构与性质的关系。第2页/共
2、161页第三章 表面活性剂目的要求:了解并掌握表面活性剂的性质、作用、分类、应用原理。掌握各类表面活性剂的合成反应原理、合成方法、生产工艺过程及合成洗涤剂的组成、配方设计、生产工艺过程(羧酸盐肥皂、磺酸盐、硫酸酯盐、胺盐、季铵盐、多元醇型及聚氧烯醚型、氨基酸盐、甜菜碱型)。掌握表面活性剂的化学结构与性质的关系以及开发、研制、使用表面活性剂。第3页/共161页第三章 表面活性剂本章主要内容有:第一节、表面活性剂的定义、应用和发展趋势第二节、表面活性剂的化学结构和分类第三节、表面活性剂的基本性质和应用原理第四节、阴离子表面活性剂第五节、阳离子表面活性剂第4页/共161页第三章 表面活性剂第六节、非
3、离子表面活性剂第七节、两性表面活性剂第八节、表面活性剂化学结构与性质的关系第九节、合成洗涤剂及其助剂的性质和作用第十节、表面活性剂的展望第5页/共161页第一节、表面活性剂的定义、应用和发展趋势1、表面活性剂的定义 是一类在很低浓度下就能改变(降低)原溶液表面张力或界面张力的物质。一般在1010-2-2-10-10-4-4mol/Lmol/L,其种类大约有50005000多种。我们国家大约有300300多种。2、表面活性剂的应用 应用于工业、农业、医药、石油、纺织等生产的方方面面。素有工业味精之美誉。第6页/共161页第一节、表面活性剂的定义、应 用和发展趋势3、表面活性剂的发展趋势 该类产品
4、目前有50005000多种,每年大约以6-8%6-8%的速度在增长。第7页/共161页第二节、表面活性剂的化学结构 和分类1、表面活性剂的化学结构特点:1 1)、具有双亲媒性结构;亲油基、亲水基;(憎水基、憎油基)2 2)、具有一定的溶解度;3 3)、界面吸附;4 4)、界面定向排列;5 5)、生成胶束;6 6)、多种功能性。第8页/共161页第二节、表面活性剂的化学结构和分类2、表面活性剂的分类:表面活性剂按能否溶于水或油分为:油溶性表面活性剂 水溶性的表面活性剂水溶性的表面活性剂按溶于水后是否发生电离而分为:离子型表面活性剂 非离子型表面活性剂第9页/共161页第二节、表面活性剂的化学结构
5、 和分类离子型表面活性剂又按电离后产生离子的类型不同而分为:阴离子型表面活性剂 阳离子型表面活性剂 两性表面活性剂等三类第10页/共161页第二节、表面活性剂的化学结构和分类阴离子型的表面活性剂按亲水基的种类不又分为:羧酸盐型表面活性剂 磺酸盐型表面活性剂 硫酸盐型表面活性剂 磷酸盐型表面活性剂等四类第11页/共161页第二节、表面活性剂的化学结构和分类阳离子型的表面活性剂按亲水基种类的不同又分为:胺盐型 季铵盐型等两类两性表面活性剂按亲水基种类的不同又分为:氨基酸型 甜菜碱性两性表面活性剂等两类 第12页/共161页第二节、表面活性剂的化学结构和分类非离子型按非离子种类的不同又分为:聚氧乙烯
6、醚型 多元醇型表面活性剂等两类第13页/共161页第三节、表面活性剂的基本性质和应用原理1、表面活性剂的水溶液2、气-液及液-液界面吸附其吸附量用吉布斯表面吸附式来说明3、液-固界面的吸附液-固界面的吸附,其吸附量与各方面因素(因为固体表面的特性:光滑度、清净度、颗粒度以及是否存在毛细管等)有关;其情况复杂难于统一,一般认为对表面活性剂而言:阳离子阴离子非离子、介质、PHPH值、电解质存在等有关。第14页/共161页第三节、表面活性剂的基本性质和应用原理4、临界胶束浓度的测定(由于表面活性剂水溶液的一些物理性质,如表面张力、渗透压、当量电导、界面张力、去污力等在临界胶束浓度前后大小变化趋势是不
7、一样的,有一个突变的转折点。通过测定临界胶束浓度;一般在1010-2-2-10-10-5-5mol/Lmol/L。1)对于同一类表面活性剂而言,亲水基是一定的,则其溶液的临界胶束浓度随憎水基大小的增加而下降。2)当憎水基数目一定时,非离子型表面活性剂的临界胶束浓度随着亲水基聚氧乙烯醚的聚合度下降而下降。第15页/共161页第三节、表面活性剂的基本性质和应用原理5 5、表面活性剂的值 表面活性剂的值意义(HydrophileLipophile Balance)(HydrophileLipophile Balance)。不同数值大小,其应用的范围是不同的。6 6、表面活性剂的应用原理 主要是利用表
8、面活性剂的基本性质功能与派生的性质功能。如洗涤去污、润湿、渗透、乳化、分散等各种能力。第16页/共161页第四节、阴离子表面活性剂 阴离子表面活性剂是目前世界上产量最大、应用最多的一类表面活性剂;其种类繁多,品种各异;主要用于洗涤行业,其中肥皂占40-50%40-50%;合成洗涤剂占60-50%60-50%。随着生活水平的提高、生产力的进步、科技水平的进步。其用量、产量也将不断增加。阴离子型的表面活性剂包括:羧酸盐型表面活性剂 磺酸盐型表面活性剂 硫酸盐型表面活性剂 磷酸盐型表面活性剂等四大类 以下我们分别介绍其合成反应原理、制造原理、方法、生产工艺过程等。第17页/共161页一、羧酸盐型阴离
9、子表面活性剂(一)肥皂通式:RCOOMe RRCOOMe R中的C C121812181 1、反应原理 皂化法:油脂+碱皂+甘油 中和法:脂肪酸+碱皂+水 由于所用合成方法的不同,其原料也有所不同,同时产物皂的用途也有所不同,所用的碱也不同。一般固体块皂常用钠碱;液体皂常用钾碱,同时不经盐析除去甘油。第18页/共161页一、羧酸盐型阴离子表面活性剂 2 2、原料:主要有碱、油脂、脂肪酸、助剂等 碱 主要采用:NaOHNaOH;KOHKOH;NaCONaCO3 3;NHNH3 3;胺;烷醇胺等。油脂 主要采用不可食用的动植物油脂;牛油、羊油、猪油、椰子油、米糠油、大豆油等。(1 1)熔点 由于油
10、脂的熔点的高低与固体块皂的硬度大小相关。通常熔点高。硬度大,溶解度低。第19页/共161页一、羧酸盐型阴离子表面活性剂(2 2)皂化值 将1 1克油脂进行皂化是所需的氢氧化钠的毫克数;mgNaOH/1gmgNaOH/1g油脂。这与制皂时进行计量碱NaOHNaOH的用量有关。(3 3)中和值 将1g1g脂肪酸就进行中和是所需NaOHNaOH的毫克数mgmg;mgNaOH/1gmgNaOH/1g脂肪酸。(4 4)碘值 100g 100g油脂所能吸收碘的g g数。gIgI2 2/100g/100g油脂。第20页/共161页一、羧酸盐型阴离子表面活性剂 通常根据油脂碘值的高低把油脂分为干性油(碘值13
11、0130)半干性油(碘值在100-130100-130之间)不干性油(碘值100100)(5 5)不皂化物含量一般要求1%1%。高于1%1%的油脂不可用于制皂。(6 6)酸值中和1g1g油脂中所含的游离脂肪酸所需氢氧化钠的毫克数mgmg。它体现油脂储存稳定性的高低。第21页/共161页一、羧酸盐型阴离子表面活性剂3、肥皂的油脂配方的拟定 在以油脂为原料制造之前,必须明确所制成肥皂的使用目的和使用条件。如家用洗衣皂、香皂等。为了制成优质肥皂,除了采用最佳的加工工艺外,要选用适宜的油脂,因此拟订肥皂用油脂的配方是非常重要的一环。在拟订油脂配方时要求:保证成品肥皂的质量标准;取得油脂原料的可能性;加
12、工过程中的难易程度;价格适宜,成本低。第22页/共161页一、羧酸盐型阴离子表面活性剂(1 1)、脂肪酸凝固点计算方法拟定配方 其方法依据各单体油脂的脂肪酸凝固点,计算出配方中混合油脂的总脂肪酸凝固点;通常采用算术平均值来计算。一般固体皂凝固点在30-4130-41之间。洗衣皂:高温洗衣皂脂肪酸凝固点:39-4139-41;中温洗衣皂脂肪酸凝固点:37-3937-39;低温洗衣皂脂肪酸凝固点:30-3730-37;香 皂:脂肪酸凝固点:39-4139-41第23页/共161页一、羧酸盐型阴离子表面活性剂例子1 1:用70%70%牛油(43.9 43.9);10%10%棉籽油(34.6 34.6
13、);20%20%的椰籽油(23.4 23.4),试判别其配方的合理性?解:混合油脂的脂肪酸的平均凝固点=43.9*70%+34.6*10%+23.4*20%=43.9*70%+34.6*10%+23.4*20%=38.87 =38.87 那么可知:上述配方的油脂适合于制作香皂或高温洗衣皂。第24页/共161页一、羧酸盐型阴离子表面活性剂(2 2)值和S.RS.R值计算法 (ioden number and sapanification number factor)ioden number and sapanification number factor)值是碘值和皂化值因数的英文字母的缩写;S
14、.R S.R(sapanificationsapanification ratio or solubilaty ratio)ratio or solubilaty ratio)值是皂化值英文字母的缩写。值=油脂的皂化值-碘值 它表示油脂制成肥皂的硬度关系;值愈大,硬度愈高;反之,硬度愈低。第25页/共161页一、羧酸盐型阴离子表面活性剂S.RS.R值:它表示肥皂的溶解度和起泡性。S.RS.R值愈大,溶解度愈好,起泡性愈好。1 1)在以牛油为配方中的主要油脂时,其值如下:S.RS.R值=混合油脂的值/牛油的值*牛油的配方率一般要求:洗衣皂中的油脂值:130-160130-160;S.RS.R值:
15、1.3-1.61.3-1.6。香皂中油脂的值:160-180:160-180;S.RS.R值:1.51.5第26页/共161页一、羧酸盐型阴离子表面活性剂如上例的配方:值=150*70%+85*10%+250*20%=163.5=150*70%+85*10%+250*20%=163.5S.RS.R值=163.5/150*70%=1.557=163.5/150*70%=1.557;适合做香皂的配方。2)在以其他油脂时,S.RS.R值如下:S.RS.R值=混合油脂的值/(值130130以上各单体油脂的配方率的乘积之和)第27页/共161页一般要求:洗衣皂中油脂的值:130-160130-160 S
16、.R S.R值:1.1-1.31.1-1.3 皂化值:200-210200-210 碘值:35-5035-50 脂肪酸凝固点T:30-41T:30-41第28页/共161页一般要求香皂中油脂的值:160-180:160-180;S.R S.R值:1.2-1.5:1.2-1.5;皂化值:210-220210-220;碘值:30-4030-40;脂肪酸凝固点T:39-42T:39-42。第29页/共161页一、羧酸盐型阴离子表面活性剂如上例的配方:S.RS.R值=163.5/=163.5/(150*70%+250*20%150*70%+250*20%)=1.057=1.1=1.057=1.1;适合
17、做洗衣皂的配方。4、肥皂的制造方法及其工艺流程(过程)按其工艺操作的连续与否可分为:四种(1)间歇式皂化盐析法:这是制皂最基本的方法。其工艺操作流程如下:第30页/共161页一、羧酸盐型阴离子表面活性剂配方熔油皂化盐析水洗碱析整理调和(干燥、研磨)冷却打印成型。A A配方:按制皂的使用目的要求拟订配方;B B熔油:根据油脂的熔点大小加热熔解;C C皂化:根据皂化值的大小计量皂化用碱量,把碱配制成一定浓度的溶液(20-25%20-25%)。把混合油脂加热至70-9570-95下保温皂化至完全。通常增加3-5%3-5%的碱量。D D盐析:皂化终了后,用饱和食盐水(70)(70)析开、去废液、回收甘
18、油。第31页/共161页一、羧酸盐型阴离子表面活性剂C C水洗:加入清水蒸煮除杂。D D碱析:加入少量的碱补充皂化,把未完全反应皂化的油脂进一步皂化完全。E E整理:加水、或碱拌匀后、静置分层,经整理后得到皂料(皂基)的组成成分为:纯皂:69%69%;水分:30%30%;甘油:0.45%0.45%;食盐:0.5%0.5%;杂质:0.1%0.1%。F F调和:加助剂;即根据生产肥皂的标准(4242型、4747型、5353型、6060型、6565型),添加助剂(泡花碱、香精香料等);干燥、成型。第32页/共161页一、羧酸盐型阴离子表面活性剂泡花碱的用量%=(=(纯皂中脂肪酸的实际含量-标准型肥皂
19、脂肪酸的含量)/)/标准型肥皂脂肪酸的含量*100%100%如要制成53%53%型的肥皂泡花碱的用量%=%=(69%-53%69%-53%)/53%=30.2%/53%=30.2%如要生产1T1T的纯皂,则需泡花碱302kg302kg。第33页/共161页一、羧酸盐型阴离子表面活性剂(2)小型简单制皂法:小型肥皂厂生产过程简单,无法回收甘油,一般分为皂化、盐析、整理三个工序。(3)中和法:其原理是将油脂在催化剂或高温条件下,使之水解为脂肪酸和甘油,将脂肪酸精制(如真空减压精馏)后用碱中和制皂。此法特点是甘油回收率高,可用低价的纯碱进行中和;又可用氨制成胺皂;能连续生产;缺点是设备费用高。第34
20、页/共161页一、羧酸盐型阴离子表面活性剂(4)酯化皂化法 其原理是先用甲醇与油脂进行酯化交换,分离出甘油,再皂化,回收甲醇,再循环利用。其特点是:甘油回收高,脂肪酸甲酯可精制,皂化速度快完全,可以大规模连续化生产。5、肥皂用添加剂:香皂不加碱性助剂;肥皂加碳酸钠、硅酸钠等。(1)抗硬水剂:泡花碱、三聚磷酸钠等。(2)硬水软化剂:金属离子螯合剂如EDTAEDTA等。第35页/共161页一、羧酸盐型阴离子表面活性剂(3)抗氧化剂:硫代硫酸钠;次亚硫酸钠等。(4)其他助剂:荧光增白剂;氧化漂白剂;香精、色素、杀菌除臭剂;营养剂(羊毛脂、高碳醇);(二)液体皂:液体皂使用方便卫生;制作简单。一般不除
21、去甘油;同时需要加入一些助剂;皂化用KOHKOH。其生产工艺过程、原理与固体皂(块皂)相近。第36页/共161页二、磺酸盐型阴离子表面活性剂通式:R-SO3Me 磺酸盐型阴离子表面活性剂其产量仅次于肥皂。也是洗涤剂行业中用量产量较多的一类表面活性剂。具有良好的起泡性、乳化、润湿和去污能力。根据R R的不同可分为:烷基苯磺酸盐、仲烷基磺酸盐、-烯烃磺酸盐。又有直链-LAS-LAS型、支链-TPS-TPS型。直链的生物降解能力好,支链的生物降解能力差。根据MeMe的不同:有钠盐、铵盐、烷醇胺盐等。第37页/共161页二、磺酸盐型阴离子表面活性剂(一)烷基苯磺酸盐类:R-CR-C6 6H H4 4-
22、SO-SO3 3MeMe1 1、反应原理:RCRC6 6H H5 5磺化R-CR-C6 6H H4 4-SO-SO3 3H H中和R-CR-C6 6H H4 4-SO-SO3 3MeMe2 2、主要原料:烷基苯通常是由石油化工产品为原料(主要是煤焦油馏分的苯及烷烃、烯烃等12-1812-18碳的馏分)合成而来。第38页/共161页其生产方法有:(1 1)氯化法:R-CHR-CH3 3ClCl2 2氯化R-CHR-CH2 2ClCl与苯烷基化(AlClAlCl3 3)R-CHR-CH2 2C C6 6H H5 5(2 2)石蜡烃裂解法(R-CR-C24-3624-36):R R 高温裂解 R R
23、1 1-CH=CH-CH=CH2 2(HFHF费克反应)苯烷基化R R1 1-CH-CH2 2CHCH2 2C C6 6H H5 5(3 3)长链烷烃脱氢法:R-CR-C12-1812-18 脱氢NiNi R R1 1-CH=CH-CH=CH2 2(HFHF费克反应)苯烷基化R R1 1-CHCH2 2CHCH2 2C C6 6H H5 5第39页/共161页二、磺酸盐型阴离子表面活性剂(4 4)氯化脱氯化氢法:R-CHR-CH3 3ClCl2 2氯化R-CHR-CH2 2ClCl 脱氯化氢 R R1 1-CH=CH-CH=CH2 2(HF)HF)苯烷基化 R R1 1-CH-CH2 2CHC
24、H2 2C C6 6H H5 5(5 5)齐格勒聚合法:6CH6CH2 2=CH=CH2 2 C C1010H H2121-CH=CH-CH=CH2 2 (HFHF费克反应)苯烷基化 C C1010H H2121-CH-CH2 2CHCH2 2C C6 6H H5 5(6 6)四聚丙烯法:4CH4CH3 3CH=CHCH=CH2 2 用HPOHPO4 4 C C1010H H2121CH=CHCH=CH2 2 (HFHF费克反应)苯烷基化 C C1212H H2525C C6 6H H5 5第40页/共161页二、磺酸盐型阴离子表面活性剂3 3、烷基苯磺酸盐的制法:由于磺化时所采用的磺化剂不同
25、而有四种方法:(1 1)发烟硫酸磺化法:该法特点是设备简单;但酸过量,需分离硫酸。一般按接近理论硫酸量,用提高温度来实现完全磺化。如2525,原料配比:100:130RC100:130RC6 6H H5 5:H:H2 2SOSO4 4 第41页/共161页二、磺酸盐型阴离子表面活性剂 如在4040下,原料配比100:100RC100:100RC6 6H H5 5:H:H2 2SOSO4 4。产物的分离:主要利用R-CR-C6 6H H4 4-SO-SO3 3H H在H H2 2SOSO4 4中的溶解度的差异进行分离;在100%100%的浓H H2 2SOSO4 4中完全可溶;在80%80%的H
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