铝热还原法+碳热还原法+氢还原法冶炼金属钒.pdf
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1、-.铝热还原法铝热还原法+碳热还原法碳热还原法+氢还原法冶炼金属钒(钒氢还原法冶炼金属钒(钒渣渣-五氧化二钒五氧化二钒-三氧化二钒三氧化二钒-金属钒金属钒-钒铁钒铁-钒铝合金钒铝合金-碳氮化钒碳氮化钒-钒电池)钒电池)原创 邹建新 俊翰 教授等1 1铝热还原法铝热还原法1.11.1铝热还原法基本原理铝热还原法基本原理铝热还原法制取金属钒通常采用五氧化二钒或三氧化二钒两种原料。铝还原五氧化二钒的还原反应如下:3V2O5+2Al=3V2O4+Al2O33V2O4+2Al=3V2O3+Al2O33V2O3+2Al=6VO+Al2O33VO+2Al=3V+Al2O3由以上四式可得如下总反应式:3V2O
2、5+10Al=6V+5 Al2O3上述总反应式反应的焓变为每 6molV 为-3735kJ 或每 1gV 与 Al2O3渣为-4.579kJ,属于高放热反应。另外,V、Al2O3的熔点分别为 1910、2050,相对较低,有利于形成熔渣及金属钒锭。但当铝过量时,会形成Al-V 合金,使脱出铝的难度加大。铝还原三氧化二钒的还原反应如下:V2O3+2Al=2V+Al2O3该反应放热量较低,达不到渣熔化的温度,故只能制取粒状产品,而铝热法的渣不溶于水,故不适于用浸出法处理。变通的方法为加入助熔剂,如KClO3,反应如下:KClO3+2Al=KCl+Al2O3该反应放出较多热量,使渣熔化,冷却后便于与
3、金属钒锭分离。1.21.2还原工艺还原工艺1966 年,Carlson 采用二步法用铝还原 V2O5制取钒。第一步制取 Al-V 合金,第二步再精练制取高纯钒。采用 Al2O3钢罐衬,抽真空充氩气,用燃气炉外源加热至 750,点燃反应,反应迅速,冷却后分离渣与合金,合金再用HNO3溶液浸洗,然后粉碎成6mm 的块。-可修编-.Peerfect 对两步法又作出改进,改用铜坩埚,并用夹套水冷,取代有衬的钢罐,避免了衬耐火材料带来的污染,铜坩埚也用高纯材料制成。抽真空充氩气,加入炉料V2O5500g、铝屑 400g,混匀压紧;上部添加启动料 V2O590g、高纯铝粉 50g、I220g,用一个金属钒
4、丝盘条埋入启动料中,抽真空、排氮气、充氩气;钒丝充电启动点燃,升温至2050,反应迅速完成,冷却后通过重力分离渣和含金。1.31.3粗钒精炼粗钒精炼用铝热法还原五氧化二钒制得的金属钒,钒含量为 90%,可采用熔盐电解法进行精炼提纯,得到具有良好延展性、纯度达 99.6%的钒。试用过的 5 种电解液,包括 Li、Na、K、Ca、Ba 的氯化物与 VCl2配成的电解液,以 KCl-LiCl VCl2,CaCl2-NaCl VCl2为最好。熔盐电解钒的反应如下:阳极反应:V(粗)+2Cl=VCl2+2e阴极反应:VCl2+2e=V(精)+2Cl-总反应:V(粗)=V(精)使用 V2O5为原料,用敞开
5、式铝热还原法制得的还原钒,用 KCl-NaCl VCl2电解液,所得精钒,有效脱除了 N、Si,剩余杂质主要是 Fe,还有 O、Cr、Cu。2 2真空碳热还原法真空碳热还原法2.12.1基本原理基本原理图 5.4.4 钒氧化物、碳氧化物的生成自由能由图 5.4.4 所知,只有当温度在 1700以上时,碳还原钒氧化物在热力学上才是可行的。同时,当高于 1700时,与钒的氧化物比较,CO 是最稳定的,为此碳热还原反应可以用下式予以概括:-可修编-.1/yVxOy+C=x/yV+CO但是碳与钒的亲和力很强,新生的钒极易与碳结合生成VC(或 V2C),所以用碳还原氧化钒的历程应该如下式所示:1/yVx
6、Oy+(1+x/y)C=x/yVC+CO1/yVxOy+VC=(1+x/y)V+CO事实上的反应历程还要复杂些,例如钒的还原,要经历V2O5、V2O4、V2O3、VO、V(O)s、V 等阶段,而碳化钒也有 VC、V2C、V(C)s、V 等阶段。此处的 V(O)s 和 V(C)s 分别代表 O、C溶解于钒中形成晶系间化合物的形态。经过前人所作的归纳,钒氧化物碳热还原的过程可按如下步骤进行。当温度低于1000时,反应按下式进行:V2O5+CO=2VO2+CO2VO2+CO=V2O3+CO2当温度高于 1000时,则反应继续进行,并形成CO:V2O3+5C=2VC+3CO2V2O3+VC=5VO+C
7、OVO+3VC=2V2C+COVO+V2C=3V+CO按上述反应历程,欲制取金属钒,必须将钒氧化物先还原成VO、V2C,故必须采用多个还原步骤。2.22.2碳热法多步还原过程碳热法多步还原过程Joly 用碳热法还原 V2O5,工艺流程见图 5.4.5。第一步:乙炔炭黑+V2O5,配比 x(O)/x(C)=1.25(摩尔比,下同),即 V2O5+4C,400时 540,还原至生成 V2O4;第二步:调整组分为 V2O4+3.5C,加热至 1 350,抽真空至 10Pa,制成 VC(含V86%-87%、含 C5%-6%、含 O 7%-8%);第三步:加炭黑或 V2O3,调整 O/C=1,热至 15
8、00,抽真空至 0.1 Pa,3h,制得粗钒(含 V 96%-97%、含 C 1%-1.5%、含 O 2%-3%);第四步:调组分使 O/C=1,17000.00lPa,1.2h,得延展性钒(含 V99.6%、含 C 0.12%、含 O 0.06%),收率为 95%。-可修编-.乙炔墨粉V2O5配料V2O5+4C还原54V2O4+3.5C热真空处理1350,10Pa原料碳化钒(V 86%-87%,C 5%-6%,O 7%-8%)CO2乙炔墨粉或V2O3配料x(O)/x(C)=1热真空处理1500,0.1Pa粗钒(V 96%-97%,C 1%-1.5%,O 2%-3%)乙炔墨粉或V2O3配料x(
9、O)/x(C)=1热真空处理1700,10-3Pa延展性钒(V 99.6%,C 0.12%,O 0.06%)图 5.4.5 碳热还原法步骤图Kieffer 等使用 V2O3、VC 为原料,置于坩埚,装入感应炉,抽真空至 0.05Pa,1450下保温 8h,再抽真空至 0.01Pa,1500下保温 9h,烧结的 C-O-V 块,再进一步用电阻炉处理,加热至 1 650,抽真空至 0.002Pa,2h,加入 VC 调组分,再加热至 1675保温3h,抽真空至 0.005 Pa,最后得延展钒(含 N 0.01%、含 C 0.12%、含 O 0.014%)。在前边的多步法中,其质量是最高的。步骤见图5
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- 还原法 冶炼 金属
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