环氧胶黏剂学习.pptx
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1、第七章第七章 环氧树脂胶粘剂环氧树脂胶粘剂n7.1概述概述n7.2环氧树脂的合成原理环氧树脂的合成原理n7.3环氧树脂的固化环氧树脂的固化n7.4环氧树脂添加剂环氧树脂添加剂n7.5环氧树脂的应用环氧树脂的应用1第1页/共77页7.1 概述概述n1 1、概念、概念环氧树脂:凡含有二个以上环氧基团的高分子化合环氧树脂:凡含有二个以上环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂。物统称为环氧树脂。通用环氧树脂:或称标准环氧树脂,简称环氧树脂,通用环氧树脂:或称标准环氧树脂,简称环氧树脂,它是由环氧氯丙烷与二酚基丙烷(双酚它是由环氧氯丙烷与二酚基丙烷(双酚A A)缩聚而成)缩聚而成的双酚的双酚A A型环氧树
2、脂。产量最大、应用最广。若无特型环氧树脂。产量最大、应用最广。若无特别说明,都为双酚别说明,都为双酚A A型环氧树脂。型环氧树脂。2第2页/共77页2、环氧树脂主要性能指标、环氧树脂主要性能指标n1.环氧值:环氧值:每每100克环氧树脂中所含环氧基物质的量。克环氧树脂中所含环氧基物质的量。n2.环氧当量环氧当量:含有一克当量环氧基的环氧树脂的克数。:含有一克当量环氧基的环氧树脂的克数。n3.挥发分:挥发分:100g树脂中低分子杂质、易挥发成分含量。树脂中低分子杂质、易挥发成分含量。3第3页/共77页n环氧树脂是指分子中含有二个或二个以上环氧基并在适环氧树脂是指分子中含有二个或二个以上环氧基并在
3、适当化学助剂如固化剂存在下能形成交联结构的化合物之当化学助剂如固化剂存在下能形成交联结构的化合物之总称。总称。n它是一种胶接性能好、耐腐蚀,且电绝缘性能和机械强它是一种胶接性能好、耐腐蚀,且电绝缘性能和机械强度都很高的热固性树脂。它具有许多优良的性能,对金度都很高的热固性树脂。它具有许多优良的性能,对金属和非金属都有很好的胶接效果,所以环氧树脂有属和非金属都有很好的胶接效果,所以环氧树脂有“万万能胶能胶”之称。之称。n 4第4页/共77页n在在19世纪末和世纪末和20世纪世纪初两个重大的发现揭开了环氧树脂初两个重大的发现揭开了环氧树脂发明的帷幕。发明的帷幕。n1891年德国的年德国的Lindm
4、ann用对苯二酚和环氧氯丙烷反应生用对苯二酚和环氧氯丙烷反应生成了树脂状产物。成了树脂状产物。1909年俄国化学家年俄国化学家Prileschajew发现用过发现用过氧化苯甲醚和烯烃反应可生成环氧化合物。这两种化学反氧化苯甲醚和烯烃反应可生成环氧化合物。这两种化学反应至今仍是环氧树脂合成中的主要途径。应至今仍是环氧树脂合成中的主要途径。5第5页/共77页n1934年年Schlack用胺类化合物使含有大于一个环氧基团的用胺类化合物使含有大于一个环氧基团的化合物聚合得到高分子聚合物,作为德国专利发表。化合物聚合得到高分子聚合物,作为德国专利发表。n1938年后,年后,瑞士的瑞士的P.Castan及
5、美国的及美国的S.O.Greenlee所发表所发表的多项专利都揭示了双酚的多项专利都揭示了双酚A和环氧氯丙烷经缩聚反应合成和环氧氯丙烷经缩聚反应合成环氧树脂,用有机多元胺或邻苯二甲酸酐均可使树脂固环氧树脂,用有机多元胺或邻苯二甲酸酐均可使树脂固化,并具有优良的胶接性能。化,并具有优良的胶接性能。6第6页/共77页n不久,瑞士(汽巴)不久,瑞士(汽巴)CIBA公司、美国的公司、美国的Shell公司及公司及DowChemical公司都公司都开始了环氧树脂工业化生产及应用开发开始了环氧树脂工业化生产及应用开发工作。工作。n1947年瑞士汽巴公司牌号为年瑞士汽巴公司牌号为Araldite的粘结剂开始引
6、人注的粘结剂开始引人注目,环氧树脂从此以万能胶闻名于世。目,环氧树脂从此以万能胶闻名于世。7第7页/共77页n另外另外Shell公司的公司的EPON环氧树脂作为涂料推向市场,环氧树脂作为涂料推向市场,n1956年美国联合碳化合物公司开始出售脂环族环氧树脂年美国联合碳化合物公司开始出售脂环族环氧树脂1959年年Dow化学公司生产酚醛化学公司生产酚醛环氧树脂。环氧树脂。n发展至今已在各个领域中获得广泛的应用发展至今已在各个领域中获得广泛的应用。8第8页/共77页国内概况国内概况 我国从我国从20世纪世纪50年代末开始研制生产环氧树脂,目前通用型环氧树年代末开始研制生产环氧树脂,目前通用型环氧树脂产
7、量占脂产量占90-95%,特种环氧树脂的比例远远低于世界发达国家。,特种环氧树脂的比例远远低于世界发达国家。生产厂家:生产厂家:100多家。多家。1998年生产能力:年生产能力:12104t/年年,现为,现为44104t/年年。2020世纪世纪9090年代初期至中年代初期至中期,我国环氧树脂进口量有较大幅度增长,期,我国环氧树脂进口量有较大幅度增长,1994-19991994-1999年进口年均增长率年进口年均增长率高达高达21%21%。进口消费地:主要在珠江三角洲等沿海地区。进口消费地:主要在珠江三角洲等沿海地区。进口环氧树脂品种:电工浇铸专用环氧树脂、电子无器件封装用环氧进口环氧树脂品种:
8、电工浇铸专用环氧树脂、电子无器件封装用环氧树脂、粉末涂料和汽车用泳漆用环氧树脂。树脂、粉末涂料和汽车用泳漆用环氧树脂。主要进口国:台湾、日本、美国、韩国,主要进口国:台湾、日本、美国、韩国,19981998年海关统计数据表明,年海关统计数据表明,以上四个国家和地区出口到中国的环氧树脂占中国总进口量的以上四个国家和地区出口到中国的环氧树脂占中国总进口量的89%89%。9第9页/共77页3、环氧树脂胶黏剂的特性、环氧树脂胶黏剂的特性 具有一般高分子化合物的通性具有一般高分子化合物的通性平均分子量:平均分子量:3007000未固化前:线性结构的热塑性树脂未固化前:线性结构的热塑性树脂胶粘剂胶粘剂加入
9、固化剂加入固化剂体体形结构的热固性树脂形结构的热固性树脂性能优良,能胶接大多数物体,有性能优良,能胶接大多数物体,有“万能胶万能胶”之称之称n(1)胶接力强、机械强度高胶接力强、机械强度高;n(2)固化过程中收缩率小;)固化过程中收缩率小;与固化剂的反应为加成反应,无与固化剂的反应为加成反应,无副产物产生,无气泡,故收缩率很小(副产物产生,无气泡,故收缩率很小(55。如。如E-31。29第29页/共77页n固态固态双酚双酚A环氧树脂:环氧树脂:平均相对分子质量较高。平均相对分子质量较高。nn=1.819n当当n=1.85时,为时,为中等中等相对分子质量环氧树脂。相对分子质量环氧树脂。n软化点软
10、化点5595。如。如E-20,E-12等。等。n当当n 5时,为时,为高高相对分子质量环氧树脂,相对分子质量环氧树脂,n软化点软化点 100。如。如E-06,E-03等。等。30第30页/共77页n双酚双酚A型型环氧树脂环氧树脂大分子结构具有以下大分子结构具有以下特征特征:n(1)大分子的两端是反应能力很强的大分子的两端是反应能力很强的环氧基;环氧基;n(2)分子主链上有许多醚键,是一种线型聚醚结构;分子主链上有许多醚键,是一种线型聚醚结构;n(3)n值较大的树脂分子链上有规律地、相距较远地出值较大的树脂分子链上有规律地、相距较远地出现许多仲羟基,可以看成是一种长链多元醇;现许多仲羟基,可以看
11、成是一种长链多元醇;n(4)主链上还有大量苯环、次甲基和异丙基。主链上还有大量苯环、次甲基和异丙基。31第31页/共77页各结构单元赋予树脂以下功能:各结构单元赋予树脂以下功能:n环氧基环氧基和和羟基羟基赋予树脂反应性,使树脂固化物具有很强赋予树脂反应性,使树脂固化物具有很强的内聚力和胶接力;的内聚力和胶接力;n醚键醚键和和羟基羟基是极性基团,有助于提高浸润性和黏附力;是极性基团,有助于提高浸润性和黏附力;n醚键醚键和和C-C键键使大分子具有柔韧性;使大分子具有柔韧性;n苯环苯环赋予聚合物以耐热性和刚性。赋予聚合物以耐热性和刚性。32第32页/共77页n2011年年1月,月,欧盟欧盟发出禁令,
12、发出禁令,n定于定于2011年年3月起月起禁止禁止生产生产n含有含有双酚双酚A的塑料奶瓶,的塑料奶瓶,n从从2012年年6月起禁止进口月起禁止进口n或在市场上销售含有或在市场上销售含有双酚双酚A的塑料奶瓶。的塑料奶瓶。33第33页/共77页n 欧盟给出禁令的理由是:这种物质存在欧盟给出禁令的理由是:这种物质存在某些不确定性或副作用,可能对人体某些不确定性或副作用,可能对人体发育发育、免疫免疫反应或反应或肿瘤肿瘤扩散等产生影响,摄入扩散等产生影响,摄入双酚双酚A将对人体将对人体产生危害,已达成共识。产生危害,已达成共识。34第34页/共77页 第三节第三节 环氧树脂的固化环氧树脂的固化35第35
13、页/共77页n 环氧树脂本身是热塑性线型结构的化合物,不能直接作胶黏剂环氧树脂本身是热塑性线型结构的化合物,不能直接作胶黏剂使用,必须加入固化剂并在一定条件下进行固化交联反应,生使用,必须加入固化剂并在一定条件下进行固化交联反应,生成不溶(熔)体型网状结构成不溶(熔)体型网状结构,才有实际应用价值。因此,才有实际应用价值。因此,固化固化剂剂是环氧树脂胶黏剂必不可少的组分。是环氧树脂胶黏剂必不可少的组分。n固化特点固化特点酸性或碱性固化剂作用下均能固化酸性或碱性固化剂作用下均能固化固化过程:有的可在低温或常温初步完成;有的只在高温下进固化过程:有的可在低温或常温初步完成;有的只在高温下进行行放热
14、:促进固化放热:促进固化不放出水或其他小分子化合物,可不加压固化。不放出水或其他小分子化合物,可不加压固化。36第36页/共77页 1.环氧树脂固化剂种类环氧树脂固化剂种类 n常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺,另外在光引发剂的作用下胺、酸酐、树脂类、叔胺,另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。紫外线或光也能使环氧树脂固化。常温或低温常温或低温固化一固化一般选用胺类固化剂,般选用胺类固化剂,加温固化加温固化则常用酸酐、芳香类固则常用酸酐、芳香类固化剂。化剂。37第37页/共77页一、胺类固化剂一、
15、胺类固化剂n 胺类固化剂包括脂肪族胺类、芳香族胺类和改性胺类,胺类固化剂包括脂肪族胺类、芳香族胺类和改性胺类,是环氧树脂最常用的一类固化剂。是环氧树脂最常用的一类固化剂。38第38页/共77页n(1)脂肪族胺类:脂肪族胺类:n脂肪族胺类如乙二胺、二乙烯三胺等,由于具有能在常脂肪族胺类如乙二胺、二乙烯三胺等,由于具有能在常温下固化、固化速度快、粘度低、使用方便等优点,所温下固化、固化速度快、粘度低、使用方便等优点,所以在固化剂中使用较为普遍。以在固化剂中使用较为普遍。39第39页/共77页n(2)芳香族胺类:芳香族胺类:n芳香族胺类如间苯二胺等。由于分子中存在很稳定的苯芳香族胺类如间苯二胺等。由
16、于分子中存在很稳定的苯环,固化后的环氧树脂耐热性较好。与脂肪族类相比,环,固化后的环氧树脂耐热性较好。与脂肪族类相比,在同样条件下固化,其热变性温度可提高在同样条件下固化,其热变性温度可提高4060。40第40页/共77页n(3)改性胺类:改性胺类:n所谓改性胺类固化剂是指胺类与其它化合物的加成物。所谓改性胺类固化剂是指胺类与其它化合物的加成物。41第41页/共77页n二、酸酐类固化剂二、酸酐类固化剂n 酸酐类如顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐等都可以作为酸酐类如顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐等都可以作为环氧树脂的固化剂。固化后树脂有较好的机械性能和环氧树脂的固化剂。固化后树脂有较好的机械性能和耐热性,
17、但由于固化后树脂中含有酯键,容易受碱侵耐热性,但由于固化后树脂中含有酯键,容易受碱侵蚀。酸酐固化时放热量低,适用期长,但必须在较高蚀。酸酐固化时放热量低,适用期长,但必须在较高温度下烘烤才能完全固化。温度下烘烤才能完全固化。42第42页/共77页三、合成类固化剂三、合成类固化剂 n有许多合成树脂,如酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、有许多合成树脂,如酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、聚酰胺树脂等都含有能与环氧树脂反应的活泼基团,能聚酰胺树脂等都含有能与环氧树脂反应的活泼基团,能相互交联固化。这些合成树脂本身都各具特性,当它们相互交联固化。这些合成树脂本身都各具特性,当它们作为固化剂使用引入环氧结构中时
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