七酸碱平衡及酸碱滴定法.pptx
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1、会计学1七酸碱平衡及酸碱滴定法七酸碱平衡及酸碱滴定法7.1酸碱理论简介酸碱理论简介7.2水溶液中水溶液中酸碱平衡的计算酸碱平衡的计算7.3酸碱滴定分析法酸碱滴定分析法第1页/共105页7.1酸碱理论简介酸碱理论简介电解质溶液理论电解质溶液理论酸碱质子理论酸碱质子理论酸碱电子理论酸碱电子理论第2页/共105页一、强电解质溶液理论一、强电解质溶液理论电解质溶液理论电解质溶液理论1.电解质电解质:电解质的强弱除与电解质的本性有关外,还与溶剂有关电解质的强弱除与电解质的本性有关外,还与溶剂有关问题:强电解质在溶液中完全电离,其电离度应为问题:强电解质在溶液中完全电离,其电离度应为100%,但实际所测却
2、小于但实际所测却小于100%,如何解释这一现象?,如何解释这一现象?在水溶液中或熔融状态下能导电的物质在水溶液中或熔融状态下能导电的物质强电解质强电解质(strongelectrolyte):强酸:强酸/碱碱弱电解质弱电解质(weekelectrolyte):弱酸:弱酸/碱碱电解质电解质第3页/共105页1923年,德拜和休格尔提出年,德拜和休格尔提出+-当当电电解解质质溶溶液液通通电电时时,由由于于离离子子和和离离子子氛氛之之间间的的相相互互作作用用,使使得得离离子子在在运运动动时时受受到到牵牵制制,不不能能100%的的发发挥挥输输送送电电荷荷的的作作用用,表表观观上上造造成成了了离离子子的
3、的数数目目少少于于电电解解质质完完全全电离时应有的离子数目。电离时应有的离子数目。2.离子氛离子氛:离子氛的大小与溶液中离子氛的大小与溶液中离子浓度离子浓度和它的和它的价态价态有关,有关,在通常情况下,其半径的数量级约为在通常情况下,其半径的数量级约为10-10m。第4页/共105页3.活度和活度系数活度和活度系数电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度。电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度。f:活度系数:活度系数一般一般f1,1.010-7molL-1溶液为酸性溶液为酸性H+Ka2即多元弱酸在水中逐级电离,电离强度逐级递减,第一即多元弱酸在水中逐级电离,电离强度逐级递减,第一步电离是主要的。步电离是
4、主要的。H2CO3+2H2O2H3O+CO3-第22页/共105页酸碱的各种存在形式平衡浓度之和酸碱的各种存在形式平衡浓度之和总浓度或分析浓度总浓度或分析浓度7.2.2酸度对弱酸酸度对弱酸/碱各物种分布的影响碱各物种分布的影响当共轭酸碱对处于平衡状态时,溶当共轭酸碱对处于平衡状态时,溶液中存在着液中存在着H+和不同形式的酸碱,和不同形式的酸碱,这时它们的浓度这时它们的浓度平衡浓度平衡浓度第23页/共105页1.一元弱酸溶液:以醋酸(一元弱酸溶液:以醋酸(HAc)为例)为例HAc在水溶液中以在水溶液中以HAc和和Ac-两种形式存在,它两种形式存在,它们的平衡浓度分别为们的平衡浓度分别为HAc和和
5、Ac-,则总浓度:,则总浓度:c=HAc+Ac-第24页/共105页Ka一定时,一定时,xHAc和和xAc-与与pH有关有关pH,xHAc,xAc-pHpKa,HAc为主为主pH=pKa,HAc=Ac-pHpKa,Ac-为主为主第25页/共105页2 2、二元弱酸溶液:、二元弱酸溶液:、二元弱酸溶液:、二元弱酸溶液:H2C2O4HC2O4-+H+HC2O4-C2O42-+H+第26页/共105页pHpH pKapKa1 1,HH2 2C C2 2OO4 4为主为主为主为主n npH=pKapH=pKa1 1,HH2 2C C2 2OO4 4=HC=HC2 2OO4 4-n npKapKa11
6、pHpH pKapKa22,HCHC2 2OO4 4-为主为主为主为主n npH=pKapH=pKa2 2,HCHC2 2OO4 4-=C=C2 2OO4 42-2-n npHpH pKapKa2 2,C C2 2OO4 42-2-为主为主为主为主讨论讨论H2C2O4HC2O4-C2O42-第27页/共105页物料平衡方程式物料平衡方程式MBE(massbalanceequation)电荷平衡方程式电荷平衡方程式CBE(chargebalanceequation)质子平衡方程式质子平衡方程式PBE(protonbalanceequation)7.2.3水溶液中酸碱平衡计算的一般原则水溶液中酸碱
7、平衡计算的一般原则第28页/共105页1 1、物料平衡方程式、物料平衡方程式、物料平衡方程式、物料平衡方程式MBEMBE例:例:例:例:c c mol/mLmol/mL的的的的NaNa2 2HPOHPO4 4的物料平衡式的物料平衡式的物料平衡式的物料平衡式NaNa+=2=2c cc c=H=H3 3POPO4 4+H+H2 2POPO4 4-+HPO+HPO4 42-2-+PO+PO4 43-3-在一个化学平衡体系中,某一给定组分的总浓度等在一个化学平衡体系中,某一给定组分的总浓度等于该组分各物种的平衡浓度之和。于该组分各物种的平衡浓度之和。2 2、电荷平衡方程式、电荷平衡方程式、电荷平衡方程
8、式、电荷平衡方程式CBECBE根据电中性原则,单位体积溶液中所有正离子电根据电中性原则,单位体积溶液中所有正离子电荷的总和与所有负离子电荷的总和相等。荷的总和与所有负离子电荷的总和相等。例:例:cmol/mL的的Na2HPO4的电荷平衡式的电荷平衡式Na+H+=H2PO4-+2HPO42-+3PO43-+OH-第29页/共105页零水准零水准(Zero Level)法法3 3、质子平衡方程式、质子平衡方程式、质子平衡方程式、质子平衡方程式PBEPBE酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到的质子数。酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到的质子数。(1)先选零水准先选零水准(大量存在大量存在,
9、参与质子转移的物质参与质子转移的物质);(2)将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边;子后的形式写在等式的右边;(3)有关浓度项前乘上得失质子数。有关浓度项前乘上得失质子数。质子平衡方程式的求解质子平衡方程式的求解第30页/共105页酸酸碱碱酸酸碱碱HAc+H2OH3O+Ac-H2O+H2OH3O+OH-质子条件式为质子条件式为H3O+=Ac-+OH-零水准零水准:H2O,HAc质子转移:质子转移:得失质子数相等得失质子数相等:H3O+=Ac-+OH-例如例如醋酸水溶液醋酸水溶液第31页/共105页例例例例1 1:c cmo
10、l/mLmol/mL的的的的NHNH44HH2 2POPO4 4的质子平衡方程式的质子平衡方程式的质子平衡方程式的质子平衡方程式零水准零水准零水准零水准NHNH4 4+,HH2 2POPO4 4-,HH2 2OOHH3 3POPO4 4+H+H3 3OO+=NH=NH3 3+HPO+HPO4 42-2-+2PO+2PO4 43-3-+OH+OH-例例例例2 2:c cmol/mlmol/ml的的的的NaNa2 2HPOHPO4 4的质子条件式的质子条件式的质子条件式的质子条件式零水准零水准零水准零水准HPOHPO4 42-2-,HH2 2OOHH2 2POPO4 4-+2H+2H3 3POPO
11、4 4+H+H+=PO=PO4 43-3-+OH+OH-第32页/共105页强酸强碱溶液强酸强碱溶液强酸强碱溶液强酸强碱溶液pHpH值的计算值的计算值的计算值的计算弱酸弱碱溶液弱酸弱碱溶液弱酸弱碱溶液弱酸弱碱溶液pHpH值的计算值的计算值的计算值的计算强强强强酸酸酸酸和和和和弱弱弱弱酸酸酸酸混混混混合合合合溶溶溶溶液液液液pHpH值值值值的的的的计计计计算算算算弱酸混合溶液弱酸混合溶液弱酸混合溶液弱酸混合溶液pHpH值的计算值的计算值的计算值的计算两性物质溶液两性物质溶液两性物质溶液两性物质溶液pHpH值的计算值的计算值的计算值的计算7.2.4酸碱溶液中酸碱溶液中H+浓度的计算浓度的计算第33
12、页/共105页一、强酸一、强酸一、强酸一、强酸/碱溶液碱溶液碱溶液碱溶液pHpH值的计算值的计算值的计算值的计算1 1强酸(强酸(强酸(强酸(C Caa)HAH+A-H2OH+OH-当当Ca10-6mol/L,忽略水的解离,忽略水的解离精确式精确式近似式近似式*第34页/共105页2 2强碱(强碱(强碱(强碱(C Cbb)B+H2OBH+OH-H2OH+OH精确式精确式当当Cb10-6mol/L,忽略水的解离,忽略水的解离近似式近似式*第35页/共105页二、弱酸二、弱酸二、弱酸二、弱酸/碱溶液碱溶液碱溶液碱溶液pHpH值的计算值的计算值的计算值的计算1一元弱酸弱碱溶液一元弱酸弱碱溶液(1 1
13、)一元弱酸)一元弱酸)一元弱酸)一元弱酸HAHA(C Caa)精确式精确式第36页/共105页最简式最简式*如果如果且且-忽略水的离解忽略水的离解近似式近似式*如如果果第37页/共105页对于很弱且很稀的一元弱酸溶液,不能忽略水的电离对于很弱且很稀的一元弱酸溶液,不能忽略水的电离第38页/共105页(2 2)一元弱碱()一元弱碱()一元弱碱()一元弱碱(C Cb b)近似式近似式*最简式最简式*第39页/共105页 Question SolutionpHlgH+=5.13计计算算0.10moldm-3NH4Cl溶溶液液的的pH值值。已已知知NH3的的Kb=1.8010-5(25)。因为因为Ka
14、ca20Kwca/Ka500所以可用最简式来计算所以可用最简式来计算H+NH4+NH3+H+第40页/共105页2 2多元弱酸弱碱溶液多元弱酸弱碱溶液多元弱酸弱碱溶液多元弱酸弱碱溶液设浓度为设浓度为ca的二元酸的二元酸H2A溶液,其溶液,其PBE为:为:H+=OH-+HA-+2A2-整理后得:整理后得:精确式精确式第41页/共105页如果如果Ka1ca20Kw,则水的电离可以忽略,则水的电离可以忽略如果如果则多元酸的第二步电离可以忽略则多元酸的第二步电离可以忽略(1)若)若Ka1ca20Kw,且,且则则(2)若)若Ka1ca20Kw,且,且则则结论结论近似式近似式*最简式最简式*第42页/共1
15、05页6、缓冲溶液的选择和配制、缓冲溶液的选择和配制1、缓冲溶液的概念、缓冲溶液的概念2、缓冲原理、缓冲原理3、缓冲溶液的组成、缓冲溶液的组成4、缓冲溶液、缓冲溶液pH的计算的计算5、缓冲溶液的缓冲容量、缓冲溶液的缓冲容量7.2.5缓冲溶液缓冲溶液(buffer solution)第43页/共105页50mLHAc-NaAcc(HAc)=c(NaAc)=0.10mol/LpH=4.74缓冲溶液:缓冲溶液:加入少量强酸或强碱或将溶液适当稀释,溶液加入少量强酸或强碱或将溶液适当稀释,溶液本身本身pH能保持相对稳定的溶液。能保持相对稳定的溶液。1、缓冲溶液的概念、缓冲溶液的概念加入加入1滴滴(0.0
16、5ml)1moldm-3HCl加入加入1滴滴(0.05ml)1moldm-3NaOH50ml纯水纯水pH=7pH=4.75pH=3pH=11pH=4.73第44页/共105页4、缓冲溶液、缓冲溶液pH的计算的计算2、缓冲原理、缓冲原理对对HAcNaAc溶液:溶液:缓冲对(共轭酸碱对)缓冲对(共轭酸碱对)3、缓冲溶液的组成、缓冲溶液的组成由共轭酸碱对组成,也可由两性物质自身组成。由共轭酸碱对组成,也可由两性物质自身组成。NaHCO3-Na2CO3NH3-NH4+酒石酸氢钾酒石酸氢钾第45页/共105页300mL0.10mol/LH3PO4溶溶液液和和500mL0.10mol/L NaOH溶液混合
17、,求混合后溶液的溶液混合,求混合后溶液的pH是多少是多少?Question Solution5NaOH+3H3PO4=NaH2PO4+2Na2HPO4+5H2O0.050.030.010.02(mol)第46页/共105页5、缓冲溶液的缓冲容量、缓冲溶液的缓冲容量-衡量缓冲溶液缓冲能力大小的尺度衡量缓冲溶液缓冲能力大小的尺度缓冲容量(缓冲容量()的数学定义式为:)的数学定义式为:(1)缓冲剂总浓度和缓冲对浓度比值对缓冲容量的影响)缓冲剂总浓度和缓冲对浓度比值对缓冲容量的影响以以HB-B-为例,为例,设缓冲剂的总浓度为设缓冲剂的总浓度为c,c=HB+B-往该缓冲溶液中加入往该缓冲溶液中加入b m
18、ol 的强碱的强碱,则质子平衡式为:,则质子平衡式为:H+=OH-+B-b参考水准:参考水准:H2O,HBPBE:H+=OH-+B-b=OH-+B-H+第47页/共105页因为因为第48页/共105页当当H+、OH-较小时,均可忽略。所以较小时,均可忽略。所以缓冲剂的总浓缓冲剂的总浓度越大,缓冲度越大,缓冲容量越大。容量越大。以以对对H+求导,即可求得最大缓冲容量求导,即可求得最大缓冲容量:即当即当Ka=H+时,时,有极大值。有极大值。当缓冲组分的浓当缓冲组分的浓度比为度比为1:1时,时,缓冲容量最大。缓冲容量最大。0.5c第49页/共105页(2)缓冲范围)缓冲范围当当HBB-=101或或1
19、10时时所以缓冲溶液的缓冲范围是:所以缓冲溶液的缓冲范围是:当HBB-=101时,时,pH=pKa-1HBB-=110时,时,pH=pKa+1第50页/共105页6、缓冲溶液的选择和配制、缓冲溶液的选择和配制u为使缓冲溶液具有较大的缓冲容量为使缓冲溶液具有较大的缓冲容量,要使所选缓冲对中要使所选缓冲对中共轭酸的共轭酸的pKa尽可能的接近所需的尽可能的接近所需的pH值值。选择原则选择原则配制配制u所选缓冲对只起控制溶液所选缓冲对只起控制溶液pH的作用,不能与反应物或的作用,不能与反应物或产物有副反应。产物有副反应。u按按计算所需共轭酸和共轭碱的体积。计算所需共轭酸和共轭碱的体积。第51页/共10
20、5页如如何何用用2L 0.20mol/L Na3PO4溶溶液液和和0.20mol/L NaH2PO4溶溶液液配配制制pH=12.52的的缓缓冲冲溶溶液液?已已知知H3PO4的的pKa1=2.12;pKa2=7.20;pKa3=12.36.Question SolutionPO43-+H2PO4-=2HPO42-0.400.20V0.40-0.20V00.40V(mol)V=0.52L第52页/共105页缓缓 冲冲 溶溶 液液pH(25)饱和酒石酸氢钾饱和酒石酸氢钾(0.034molkg-1)3.557邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾(0.050molkg-1)4.0080.025molkg-1KH
21、2PO4+0.025molkg-1Na2HPO46.865硼砂硼砂(0.010molkg-1)9.180饱和氢氧化钙饱和氢氧化钙12.454常用标准缓冲溶液常用标准缓冲溶液第53页/共105页缓冲溶液缓冲溶液pKa缓冲范围缓冲范围氨基乙酸氨基乙酸+HCl2.351.53.0氯乙酸氯乙酸+NaOH2.8623.5甲酸甲酸+NaOH3.7734.5HAc+NaAc4.7645.5六次甲基四胺六次甲基四胺+HCl5.134.56.07.216.58三羟甲基甲胺三羟甲基甲胺+HCl8.217.59硼砂硼砂9.248.510NH4+NH39.258.510第54页/共105页7.3酸碱滴定分析法酸碱滴定
22、分析法滴定分析法概述滴定分析法概述酸碱指示剂酸碱指示剂酸碱滴定曲线酸碱滴定曲线酸碱滴定的应用酸碱滴定的应用第55页/共105页vv滴定分析法的定义及几个基本术语滴定分析法的定义及几个基本术语滴定分析法的定义及几个基本术语滴定分析法的定义及几个基本术语vv滴定分析法的特点及主要方法滴定分析法的特点及主要方法滴定分析法的特点及主要方法滴定分析法的特点及主要方法vv滴定分析对滴定反应的要求及滴定方式滴定分析对滴定反应的要求及滴定方式滴定分析对滴定反应的要求及滴定方式滴定分析对滴定反应的要求及滴定方式 vv标准溶液与基准物质标准溶液与基准物质标准溶液与基准物质标准溶液与基准物质第56页/共105页一、
23、滴定分析法:一、滴定分析法:一、滴定分析法:一、滴定分析法:将一种将一种将一种将一种已知准确浓度的试剂溶液已知准确浓度的试剂溶液已知准确浓度的试剂溶液已知准确浓度的试剂溶液滴滴滴滴加到加到加到加到待测物质待测物质待测物质待测物质的溶液中,直到所滴加的的溶液中,直到所滴加的的溶液中,直到所滴加的的溶液中,直到所滴加的试剂与待测物质按试剂与待测物质按试剂与待测物质按试剂与待测物质按化学计量关系化学计量关系化学计量关系化学计量关系定量反定量反定量反定量反应完全为止,然后根据试液的浓度和体应完全为止,然后根据试液的浓度和体应完全为止,然后根据试液的浓度和体应完全为止,然后根据试液的浓度和体积,通过定量
24、关系计算待测物质含量的积,通过定量关系计算待测物质含量的积,通过定量关系计算待测物质含量的积,通过定量关系计算待测物质含量的方法。方法。方法。方法。第57页/共105页滴滴滴滴 定定定定 剂:剂:剂:剂:已知准确浓度的试样溶液;已知准确浓度的试样溶液;已知准确浓度的试样溶液;已知准确浓度的试样溶液;滴滴滴滴定:定:定:定:将滴定剂通过滴管滴入待测液中的过程;将滴定剂通过滴管滴入待测液中的过程;将滴定剂通过滴管滴入待测液中的过程;将滴定剂通过滴管滴入待测液中的过程;指指指指 示示示示 剂:剂:剂:剂:滴定分析中能发生颜色改变而指示滴定分析中能发生颜色改变而指示滴定分析中能发生颜色改变而指示滴定分
25、析中能发生颜色改变而指示终点的试剂;终点的试剂;终点的试剂;终点的试剂;滴滴滴滴 定定定定 终点:终点:终点:终点:滴定分析中指示剂正好发生颜色改变滴定分析中指示剂正好发生颜色改变滴定分析中指示剂正好发生颜色改变滴定分析中指示剂正好发生颜色改变的那一点;的那一点;的那一点;的那一点;化学计量点化学计量点化学计量点化学计量点(stoichiometricpoint,SP)(stoichiometricpoint,SP):滴定剂与待测溶滴定剂与待测溶滴定剂与待测溶滴定剂与待测溶液按化学计量关系反应完全的那一点;液按化学计量关系反应完全的那一点;液按化学计量关系反应完全的那一点;液按化学计量关系反应
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