极谱分析法的原理及定量定性分析学习教案.pptx
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1、会计学1极谱分析法的原理及定量极谱分析法的原理及定量(dngling)定定性分析性分析第一页,共22页。目录目录(ml)n n5-1 5-1 5-1 5-1 极谱分析原理与过程极谱分析原理与过程极谱分析原理与过程极谱分析原理与过程n n5-2 5-2 5-2 5-2 扩散扩散扩散扩散(kusn)(kusn)(kusn)(kusn)电流理论电流理论电流理论电流理论n n5-3 5-3 5-3 5-3 极谱定量方法极谱定量方法极谱定量方法极谱定量方法n n5-4 5-4 5-4 5-4 极谱定性方法极谱定性方法极谱定性方法极谱定性方法n n5-5 5-5 5-5 5-5 干扰电流与抑制干扰电流与抑
2、制干扰电流与抑制干扰电流与抑制第1页/共21页第二页,共22页。5-1 5-1 极谱分析的原理极谱分析的原理(yunl)(yunl)与过程与过程principle and process polarographyprinciple and process polarography伏安分析法:以测定电解过程中的电流伏安分析法:以测定电解过程中的电流伏安分析法:以测定电解过程中的电流伏安分析法:以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法;电压曲线为基础的电化学分析方法;电压曲线为基础的电化学分析方法;电压曲线为基础的电化学分析方法;极谱分析法(极谱分析法(极谱分析法(极谱分析法(pol
3、arographypolarographypolarographypolarography):采用滴汞电极的伏安分析法;):采用滴汞电极的伏安分析法;):采用滴汞电极的伏安分析法;):采用滴汞电极的伏安分析法;1.1.1.1.极谱分析过程极谱分析过程极谱分析过程极谱分析过程 极谱分析:在特殊条件下进行的电解分析。极谱分析:在特殊条件下进行的电解分析。极谱分析:在特殊条件下进行的电解分析。极谱分析:在特殊条件下进行的电解分析。特殊性:使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作特殊性:使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作特殊性:使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作特殊性:使用了一
4、支极化电极和另一支去极化电极作为工作(gngzu)(gngzu)(gngzu)(gngzu)电极;电极;电极;电极;在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。第2页/共21页第三页,共22页。理想理想理想理想(lxing)(lxing)(lxing)(lxing)的极化电极与去极化电极的极化电极与去极化电极的极化电极与去极化电极的极化电极与去极化电极如果如果如果如果(rgu)(rgu)(rgu)(rgu)一支电极通过无限小的电流,便引起电极电位发生很大变化(一支电极通过
5、无限小的电流,便引起电极电位发生很大变化(一支电极通过无限小的电流,便引起电极电位发生很大变化(一支电极通过无限小的电流,便引起电极电位发生很大变化(I I I I在一定范围内与电势无关),这样的电极称之为极化电极,如滴汞电极,反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极,如甘汞电极或大面积汞层、铂片。在一定范围内与电势无关),这样的电极称之为极化电极,如滴汞电极,反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极,如甘汞电极或大面积汞层、铂片。在一定范围内与电势无关),这样的电极称之为极化电极,如滴汞电极,反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极,如甘汞电极或大面积汞层、铂片
6、。在一定范围内与电势无关),这样的电极称之为极化电极,如滴汞电极,反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极,如甘汞电极或大面积汞层、铂片。理想理想理想理想(lxing)(lxing)的极化电极的极化电极的极化电极的极化电极理想的去极化电极理想的去极化电极理想的去极化电极理想的去极化电极第3页/共21页第四页,共22页。Cd2+溶液的电解溶液的电解(dinji)过程过程外加电压从零开始增加,起初没有明显的电流通过,当电极两端电压达到外加电压从零开始增加,起初没有明显的电流通过,当电极两端电压达到外加电压从零开始增加,起初没有明显的电流通过,当电极两端电压达到外加电压从零开始增加,起初没
7、有明显的电流通过,当电极两端电压达到CCdd2+2+的分解电压后,在电极上就有电解反应发生,通过溶液的电流也随之增加。电极反应:的分解电压后,在电极上就有电解反应发生,通过溶液的电流也随之增加。电极反应:的分解电压后,在电极上就有电解反应发生,通过溶液的电流也随之增加。电极反应:的分解电压后,在电极上就有电解反应发生,通过溶液的电流也随之增加。电极反应:阴极:阴极:阴极:阴极:CCdd2+2+2e2e-CCdd阳极:阳极:阳极:阳极:2OH2OH-2e2e-HH22O+1/2OO+1/2O22若两电极均为去极化电极(如:两电极均为大面积的铂片或甘汞电极),此时电流与电压间的关系在理论上应该是一
8、条直线,且满足:若两电极均为去极化电极(如:两电极均为大面积的铂片或甘汞电极),此时电流与电压间的关系在理论上应该是一条直线,且满足:若两电极均为去极化电极(如:两电极均为大面积的铂片或甘汞电极),此时电流与电压间的关系在理论上应该是一条直线,且满足:若两电极均为去极化电极(如:两电极均为大面积的铂片或甘汞电极),此时电流与电压间的关系在理论上应该是一条直线,且满足:UU外外外外UUd d(E E阳阳阳阳E E阴阴阴阴)i i RR前提:电解时电流密度不大、溶液得到充分搅拌,前提:电解时电流密度不大、溶液得到充分搅拌,前提:电解时电流密度不大、溶液得到充分搅拌,前提:电解时电流密度不大、溶液得
9、到充分搅拌,使电极表面的金属离子与溶液本体的浓度相差很小使电极表面的金属离子与溶液本体的浓度相差很小使电极表面的金属离子与溶液本体的浓度相差很小使电极表面的金属离子与溶液本体的浓度相差很小第4页/共21页第五页,共22页。极谱分析中的浓差极化极谱分析中的浓差极化(j hu)现象现象若电极表面足够小,溶液又静止不搅拌,通常溶液本体中的金属离子来不及扩散到电极表面来进行若电极表面足够小,溶液又静止不搅拌,通常溶液本体中的金属离子来不及扩散到电极表面来进行若电极表面足够小,溶液又静止不搅拌,通常溶液本体中的金属离子来不及扩散到电极表面来进行若电极表面足够小,溶液又静止不搅拌,通常溶液本体中的金属离子
10、来不及扩散到电极表面来进行(jnxng)(jnxng)补充,使电极表面的金属离子浓度小于溶液本体的浓度,则电极电位将偏离其原来的平衡电位(分解电压)而发生浓差极化现象。补充,使电极表面的金属离子浓度小于溶液本体的浓度,则电极电位将偏离其原来的平衡电位(分解电压)而发生浓差极化现象。补充,使电极表面的金属离子浓度小于溶液本体的浓度,则电极电位将偏离其原来的平衡电位(分解电压)而发生浓差极化现象。补充,使电极表面的金属离子浓度小于溶液本体的浓度,则电极电位将偏离其原来的平衡电位(分解电压)而发生浓差极化现象。浓差极化浓差极化浓差极化浓差极化(j hu)(j hu):U U外外外外 E E阳阳阳阳+
11、E E阴阴阴阴 i i RR由于浓差极化的发生,必须增加外加电压才能在溶液中通过相同的电流由于浓差极化的发生,必须增加外加电压才能在溶液中通过相同的电流由于浓差极化的发生,必须增加外加电压才能在溶液中通过相同的电流由于浓差极化的发生,必须增加外加电压才能在溶液中通过相同的电流第5页/共21页第六页,共22页。2.2.极谱分析的依据极谱分析的依据(yj)(yj)在微电极表面的金属离子(在微电极表面的金属离子(在微电极表面的金属离子(在微电极表面的金属离子(Cd2+Cd2+)的浓度随着外加电压的增加而迅速降低,直至实际上变为零,此时电流不再随外加电压的增加而增加,而受)的浓度随着外加电压的增加而迅
12、速降低,直至实际上变为零,此时电流不再随外加电压的增加而增加,而受)的浓度随着外加电压的增加而迅速降低,直至实际上变为零,此时电流不再随外加电压的增加而增加,而受)的浓度随着外加电压的增加而迅速降低,直至实际上变为零,此时电流不再随外加电压的增加而增加,而受Cd2+Cd2+从溶液从溶液从溶液从溶液(rngy)(rngy)本体扩散到电极表面的速度所限制,并达到一个极限值,称为极限电流,其扩散速度与溶液本体扩散到电极表面的速度所限制,并达到一个极限值,称为极限电流,其扩散速度与溶液本体扩散到电极表面的速度所限制,并达到一个极限值,称为极限电流,其扩散速度与溶液本体扩散到电极表面的速度所限制,并达到
13、一个极限值,称为极限电流,其扩散速度与溶液(rngy)(rngy)本体本体本体本体Cd2+Cd2+浓度有关,因此根据极限电流即可测定溶液浓度有关,因此根据极限电流即可测定溶液浓度有关,因此根据极限电流即可测定溶液浓度有关,因此根据极限电流即可测定溶液(rngy)(rngy)中金属离子的浓度,这就是极谱定量分析的依据。中金属离子的浓度,这就是极谱定量分析的依据。中金属离子的浓度,这就是极谱定量分析的依据。中金属离子的浓度,这就是极谱定量分析的依据。图中图中图中图中处电流随电压变化的比值最大,此点对应的电位称为半波电位处电流随电压变化的比值最大,此点对应的电位称为半波电位处电流随电压变化的比值最大
14、,此点对应的电位称为半波电位处电流随电压变化的比值最大,此点对应的电位称为半波电位 E1/2E1/2E1/2E1/2,不同物质在相同条件下具有不同的,不同物质在相同条件下具有不同的,不同物质在相同条件下具有不同的,不同物质在相同条件下具有不同的 E1/2E1/2E1/2E1/2 (极谱定性(极谱定性(极谱定性(极谱定性(dng xng)(dng xng)(dng xng)(dng xng)的依据)的依据)的依据)的依据)第6页/共21页第七页,共22页。3.3.3.3.极谱曲线形成极谱曲线形成极谱曲线形成极谱曲线形成(xngchng)(xngchng)(xngchng)(xngchng)条件条
15、件条件条件(1)(1)(1)(1)待测物质的浓度要小,快速形成浓度梯度。待测物质的浓度要小,快速形成浓度梯度。待测物质的浓度要小,快速形成浓度梯度。待测物质的浓度要小,快速形成浓度梯度。(2)(2)(2)(2)溶液溶液溶液溶液(rngy)(rngy)(rngy)(rngy)保持静止,使扩散层厚度稳定,待测物质仅依靠扩散到达电极表面。保持静止,使扩散层厚度稳定,待测物质仅依靠扩散到达电极表面。保持静止,使扩散层厚度稳定,待测物质仅依靠扩散到达电极表面。保持静止,使扩散层厚度稳定,待测物质仅依靠扩散到达电极表面。(3)(3)(3)(3)电解液中含有较大量的惰性电解质,使待测离子在电场作用力下的迁移
16、运动降至最小。电解液中含有较大量的惰性电解质,使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。电解液中含有较大量的惰性电解质,使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。电解液中含有较大量的惰性电解质,使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。(4)(4)(4)(4)使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加(wiji)(wiji)(wiji)(wiji)电压变化而变,保证在电极表面形成浓差极化。电压变化而变,保证在电极表面形成浓差极化。电压变化而变,保证在电极表
17、面形成浓差极化。电压变化而变,保证在电极表面形成浓差极化。为什么使用两支性能不同的电极为什么使用两支性能不同的电极为什么使用两支性能不同的电极为什么使用两支性能不同的电极?为什么要采用滴汞电极?为什么要采用滴汞电极?为什么要采用滴汞电极?为什么要采用滴汞电极?第7页/共21页第八页,共22页。4.4.滴汞电极的特点滴汞电极的特点(tdin)(tdin)a.a.a.a.电极毛细管口处的汞滴很小,易形成浓差极化电极毛细管口处的汞滴很小,易形成浓差极化电极毛细管口处的汞滴很小,易形成浓差极化电极毛细管口处的汞滴很小,易形成浓差极化b.b.b.b.汞滴不断滴落,使电极表面不断更新,重复性好。汞滴不断滴
18、落,使电极表面不断更新,重复性好。汞滴不断滴落,使电极表面不断更新,重复性好。汞滴不断滴落,使电极表面不断更新,重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响,汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化受汞滴周期性滴落的影响,汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化受汞滴周期性滴落的影响,汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化受汞滴周期性滴落的影响,汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化);c.c.c.c.氢在汞上的超电位较大;氢在汞上的超电位较大;氢在汞上的超电位较大;氢在汞上的超电位较大;d.d.d.d.金属与汞生成金属与汞生成金属与汞生成金属与汞生成(shn chn)(shn chn)(shn chn)(shn
19、chn)汞齐汞齐汞齐汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。e.e.e.e.汞容易提纯汞容易提纯汞容易提纯汞容易提纯第8页/共21页第九页,共22页。5.5.5.5.滴汞电极电位滴汞电极电位滴汞电极电位滴汞电极电位(din wi)(din wi)(din wi)(din wi)与外加电压与外加电压与外加电压与外加电压的关系的关系的关系的关系UU外外外外Ud Ud i R i R UU外(外(外(外(E E阳阳阳阳 E E阴)阴)阴)阴)i Ri RUU外
20、(外(外(外(ESCEESCE Ede Ede)i Ri RUU外外外外 ESCE ESCE Ede EdeUU外外外外 Ede(vs.ESCE)Ede(vs.ESCE)一般情况下滴汞电极的电位完全受外加电压所控制,因此一般情况下滴汞电极的电位完全受外加电压所控制,因此一般情况下滴汞电极的电位完全受外加电压所控制,因此一般情况下滴汞电极的电位完全受外加电压所控制,因此(ync)i(ync)iEdeEde曲线与曲线与曲线与曲线与 i iUU曲线接近重合曲线接近重合曲线接近重合曲线接近重合第9页/共21页第十页,共22页。5-2 5-2 扩散电流扩散电流(dinli)(dinli)理论理论 the
21、ory of diffusion current theory of diffusion current 1.1.扩散电流方程扩散电流方程 电极表面电极表面(biomin)(biomin)的浓差梯度:的浓差梯度:式中式中式中式中 为扩散曾厚度,为扩散曾厚度,为扩散曾厚度,为扩散曾厚度,c0 c0、cece分别表示溶液本体及电极表面的浓度分别表示溶液本体及电极表面的浓度分别表示溶液本体及电极表面的浓度分别表示溶液本体及电极表面的浓度则在一定电位则在一定电位则在一定电位则在一定电位(din wi)(din wi)下,受扩散控制的电解电流可表示为:下,受扩散控制的电解电流可表示为:下,受扩散控制的电
22、解电流可表示为:下,受扩散控制的电解电流可表示为:i =K(c0-ce)i =K(c0-ce)当电极表面金属离子的浓度随外加电压的增加而迅速降低到零时,电解电流达到极限电流:当电极表面金属离子的浓度随外加电压的增加而迅速降低到零时,电解电流达到极限电流:当电极表面金属离子的浓度随外加电压的增加而迅速降低到零时,电解电流达到极限电流:当电极表面金属离子的浓度随外加电压的增加而迅速降低到零时,电解电流达到极限电流:i idd =K cK c00比例常数比例常数比例常数比例常数KK在滴汞电极上称为在滴汞电极上称为在滴汞电极上称为在滴汞电极上称为 尤考维奇常数尤考维奇常数尤考维奇常数尤考维奇常数 KK
23、=607607nDnD1/21/2mm2/32/3t t1/61/6第10页/共21页第十一页,共22页。故可得扩散故可得扩散故可得扩散故可得扩散(kusn)(kusn)(kusn)(kusn)电流方程式(尤考维奇公式)电流方程式(尤考维奇公式)电流方程式(尤考维奇公式)电流方程式(尤考维奇公式)id=607nD1/2m2/3 t 1/6cid id:汞滴自形成至降下过程中汞滴上的平均电流:汞滴自形成至降下过程中汞滴上的平均电流:汞滴自形成至降下过程中汞滴上的平均电流:汞滴自形成至降下过程中汞滴上的平均电流(微安微安微安微安);n n 电极反应中转移电极反应中转移电极反应中转移电极反应中转移(
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