有机化学羧酸学习教案.pptx
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1、会计学1有机化学有机化学(yu j hu xu)羧酸羧酸第一页,共87页。R-COOH 或 Ar-COOH 羧酸可以看作(kn zu)是烃分子中的氢原子被羧基(-CO2H)所取代的化合物。其通式如下:羧酸常以盐或酯的形式广泛存在(cnzi)于自然界中,与人类生活密切相关。第1页/共87页第二页,共87页。12-1 12-1 12-1 12-1 羧酸的分类羧酸的分类羧酸的分类羧酸的分类(fn li)(fn li)(fn li)(fn li)与命名与命名与命名与命名 一、分类(fn li)脂肪(zhfng)羧酸按烃基分类芳香羧酸:Ar-COOH饱和羧酸:CH3COOH不饱和羧酸:CH2=CH-CO
2、OH按羧基数目分类一元羧酸:CH3COOH二元羧酸:多元羧酸:COOHCOOHCOOHCOOHHO-C-COOH第2页/共87页第三页,共87页。二、命名(mng mng)1、根据(gnj)酸的来源命名 只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。许多羧酸是从天然产物中得到的,可根据它的来源命名(mng mng)。例如:一元酸 系统命名 普通(俗名)命名HCOOH 甲酸 蚁酸CH3COOH 乙酸 醋酸CH3CH2COOH 丙酸 初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸 酪酸CH3(CH2)14COOH 十六碳酸 软脂酸/棕榈酸CH3(CH2)16COOH 十八碳酸 硬脂酸第3页/共87页第四页,共87页。含
3、有二个羧基的羧酸(su sun)称为二元酸 二元酸 系统命名 普通(俗名)命名HOOCCOOH 乙二酸 草酸HOOCCH2COOH 丙二酸 缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸 琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸 马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸 富马酸 9-十八碳烯酸 油酸第4页/共87页第五页,共87页。2、系统(xtng)命名法 选含有羧基(su j)的最长碳链为主链,根据主链的碳原子数目称为某酸,编号从羧基(su j)开始。丁二酸2-羟基(qingj)丁酸/-羟基(qingj)丁酸CH2CH3CH3CH3CH-CHCH2COOHCH3-C=
4、CH-COOHCH3CH2-COOHCH2-COOHCH3CH2-CH-COOHOH4 3 2 1 3,4-二甲基己酸4 3 2 15 63-甲基-2-丁烯酸第5页/共87页第六页,共87页。羧酸分子中羧基除去羟基后所余下的部分称为酰基,可按原来酸的名称叫做(jiozu)某酰基。例如:丙酰基苯甲酰基对苯二甲酸邻氯苯甲酸3-苯基(bn j)丙烯酸/肉桂酸-萘乙酸第6页/共87页第七页,共87页。12-2 12-2 12-2 12-2 羧酸羧酸羧酸羧酸(su sun)(su sun)(su sun)(su sun)的性质的性质的性质的性质一、物理性质(wl xngzh)1、物态(w ti)C1C3
5、 有酸味的无色液体C4C9 有腐败酸臭味的油状液体C10 以上 蜡状固体,没有气味芳香族羧酸和脂肪族二元羧酸为结晶的固体2、沸点 液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇的沸点要高。第7页/共87页第八页,共87页。甲酸 HCOOH 46 100乙醇 CH3CH2OH 46 78.3乙酸 CH3COOH 60 118丙醇 CH3CH2CH2OH 60 97.2分子量 沸点/3、熔点(rngdin)饱和一元酸的熔点随碳链的增长而升高,显锯齿状变化,即含偶数碳原子羧酸(su sun)的熔点比前后两个相邻的含奇数碳原子酸的熔点要高。第8页/共87页第九页,共87页。4、水溶性
6、 低级酸易溶于水。原因(yunyn)是羧基为亲水基团,易与水形成氢键。羧酸(su sun)随着碳原子数增大,其在水中的溶解度将减小。第9页/共87页第十页,共87页。二、光谱(gungp)的性质1、红外光谱(gungp)(IR)O-H 920-1 C-O 13001210-1 O-H 3200 2500 -1 强而宽 (为二聚体)C=O 脂肪族酸 17251700-1 芳香族或不饱和羧酸 17001680-12、核磁共振(h c n zhn)(NMR)R-CO-O-H =1013 ppm R-CH2-CO-OH =22.7 ppm 第10页/共87页第十一页,共87页。32002500-1为O
7、-H的伸缩振动1200cm-1为C-O伸缩振动 1725cm-1为 C=O伸缩振动1320cm-11400cm-1为CH3弯曲振动920cm-1为O-H弯曲振动 32002500 1725140013201200920第11页/共87页第十二页,共87页。CH32.35CH3COOH22.77.43.87.613.8PhCH2CO2H第12页/共87页第十三页,共87页。三、化学性质(huxu xngzh)-活泼(hu po)H的反应酸性(sun xn)羰基的亲核加成,然后再消除(表现为羟基的取代)脱羧反应第13页/共87页第十四页,共87页。两个(lin)碳氧键等长,完全离域。羧酸(su s
8、un)和羧酸(su sun)根的结构比较:两个(lin)碳氧键不等长,部分离域。羧酸根比较稳定,所以羧基上的氢原子易解离,从而羧酸表现出一定的酸性。第14页/共87页第十五页,共87页。羧酸在水中溶液可解离(ji l)出质子,能使石蕊试纸变红。1 1、酸性酸性酸性酸性(sun xn)(sun xn)多数的羧酸是弱酸,pKa约为45之间。(大部分的羧酸是以未解离的分子(fnz)形式存在)第15页/共87页第十六页,共87页。取代(qdi)基对羧酸酸性的影响 电子效应的影响:吸电子取代基使酸性增大,供电子取代基使酸性减少。HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20
9、4.73 邻位效应:分子内的氢键也可能使羧酸的酸性增强,如邻羟基苯甲酸:空间效应(或称场效应):利于H+离解的空间结构酸性强。例如,对氯苯基丙炔酸的酸性大于邻氯苯基丙炔酸。第16页/共87页第十七页,共87页。芳香族羧酸(su sun)的酸性强弱分析取代基具有-C效应时,酸性(sun xn)强弱顺序为:邻 对 间取代基具有+C效应时,酸性(sun xn)强弱顺序为:邻 间 对 考虑因素:邻 位(诱导、共轭、氢键效应(xioyng)、空间效应(xioyng)等)对 位(诱导很小、共轭为主)间 位(诱导为主、共轭很小)第17页/共87页第十八页,共87页。实 例OHOOHOHCOOHOHCOOH诱
10、导吸电子(dinz)作用大、共轭供电子(dinz)作用大、氢键效应吸电子(dinz)作用大。邻 位 间位 对位(du wi)诱导(yudo)吸电子作用中、共轭供电子作用小。诱导吸电子作用小、共轭供电子作用大。pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57pka 4.20COOH第18页/共87页第十九页,共87页。CH3COOH Cl-CH2COOH Cl-CHCOOH Cl-CCOOHCl-Cl-Cl-HCOOH CH3-COOH CH3-CH-COOH CH3-C-COOHCH3-CH3-CH3-pKa 4.74 2.86 1.26 0.64pKa 2.84 4.06 4.52CH3
11、CH2CH2COOH CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOHCl-Cl-Cl-4.82pKa 3.77 4.74 4.86 5.02pKa 2.66 2.86 2.90 3.12 4.74CH2COOH CH2COOH CH2COOH CH2COOH CH2COOHFClBrIOCH3第19页/共87页第二十页,共87页。pKa 2.21 3.42 3.49pKa 3.42 3.99 4.20 4.47pKa 3.32 4.31 4.35 HCCCH2COOH -CH2COOH CH2=CHCH2COOHCH3CH2CH2COOH4.82OCH3-COO
12、H-COOH-COOH-Cl-COOH-NO2-NO2COOH-NO2COOH-COOH-NO2spsp2sp3第20页/共87页第二十一页,共87页。羧酸分子(fnz)中羧基上的羟基在一定条件下可被卤素(-X)、酰氧基(-OCO-R)、烷氧基(-OR)或氨基(-NH2)取代,分别生成酰卤、酸酐、酯或酰胺等羧酸衍生物。2 2、羟基、羟基、羟基、羟基(qingj)(qingj)被被被被取代取代取代取代G=-X、-OCOR、-OR、-NH2第21页/共87页第二十二页,共87页。2.1 酯化反应(fnyng)a)可逆反应(kn-fnyng):在酸催化下羧酸(su sun)与醇作用失去一分子水而生成
13、酯的反应称为酯化反应。常用的催化剂有盐酸 、硫酸、对甲苯磺酸等。酯化反应是可逆的,当达到平衡时,平衡常数可表示如下:第22页/共87页第二十三页,共87页。在达到(d do)平衡时,也仅有66.7%的酸或醇被酯化。那么,如何提高产率呢?对乙酸和乙醇的酯化反应来说,K=4,其转化率计算(j sun)如下:()()X1X1XX K-=4X=0.666(转化率为66.7%)1-X 1-X X X第23页/共87页第二十四页,共87页。投料 1 :1 产率 67%1 :10 97%通常采用(ciyng)的手段是:使原料之一过量。不断移走产物(例如除水。乙酸乙酯、乙 酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.
14、4;或者使用携水剂,如环己烷等)。CH3COOH +C2H5OH CH3COOC2H5 +H2O第24页/共87页第二十五页,共87页。从形式上看,酯的生成(shn chn)有二种途径:OOO-HHO-RH2O+=R-C=R-CORb)脱水(tu shu)方式OOH2O+H-ORR-COH=R-COR 按烷氧键断裂的方式进行 按酰氧键断裂的方式进行第25页/共87页第二十六页,共87页。大多数情况下酯化反应是按酰氧键断裂的方式进行的。仅在少数(shosh)情况下,如叔醇的酯化是按烷氧断裂的方式进行的,这是由于在酸催化下,叔醇容易产生碳正离子的缘故。加成-消除(xioch)反应历程 酯化反应(f
15、nyng)历程碳正离子反应历程第26页/共87页第二十七页,共87页。加成-消除反应(fnyng)历程按加成-消除机制进行反应(fnyng),为酰氧键断裂反应(fnyng)速率有:CH3OH RCH2OH R2CHOH消除亲核加成第27页/共87页第二十八页,共87页。证明该反应历程(lchng)的实验有:同位素跟踪技术;羧酸与光活性醇的反应。酯化反应历程(lchng)的证明+HO18CH3+H2OC6H5-COH=OC6H5-CO18CH3=OCH3HOCH3C-OH +HOH+=(CH2)5CH3OCH3C-O=CH3H(CH2)5CH3第28页/共87页第二十九页,共87页。叔醇按此反应
16、历程(lchng)进行酯化。由于R3C+易与碱性较强的水结合,不易与羧酸结合。所以叔ROH的酯化反应产率较低。碳正离子反应(fnyng)历程按SN1反应历程进行(jnxng)反应,是烷氧键断裂第29页/共87页第三十页,共87页。2.2 成酰卤的反应(fnyng)羧基上的羟基被卤素取代的生成物叫做(jiozu)酰卤。所用的试剂为:PX3 、PX5、SOCl2(二氯亚砜,或称亚硫酰氯)等。酰溴 亚磷酸酰氯 三氯氧磷第30页/共87页第三十一页,共87页。2.3 成酸酐(sungn)反应 羧酸在脱水剂(如P2O5、乙酐等)存在下,经加热,羧酸分子间可发生脱水反应(fnyng),生成羧酐。乙酸酐苯甲
17、酸酐邻苯二甲酸酐第31页/共87页第三十二页,共87页。2.4 成酰胺的反应(fnyng)在加热条件(tiojin)下,羧酸与氨(胺)作用可得酰胺:N-苯基(bn j)苯甲酰胺第32页/共87页第三十三页,共87页。羧酸分子失去羧基放出CO2的反应称为脱羧反应。一般羧酸分子直接加热(ji r)不容易脱羧,但羧酸的钠盐与碱石灰共热就很容易失去羧基而生成烃类。例如:3 3、脱羧反应、脱羧反应、脱羧反应、脱羧反应(fnyng)(fnyng)无水醋酸钠这是实验室制取甲烷(ji wn)的方法 第33页/共87页第三十四页,共87页。一元羧酸的-碳原子上连有强拉电子基团时,使得羧酸变得不稳定,当加热到10
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