ZnO压敏陶瓷制造用有机原材料的选择及优化应用_续_.pdf
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1、(接 电瓷避雷器2 0 0 7年第3期第4 6页)2分散剂分散剂是一种表面活性剂,为了便于理解分散剂的作用原理,首先介绍有关表面活性剂的理化性能,然后介绍适合于氧化锌浆料制备的表面活性剂,包括分散剂、消泡剂等。Z n O水基浆料处于一种胶体状态,Z n O颗粒之间既受引力的作用,也受斥力的作用,当斥力势能大于V a nd e r Wa a l s引力势能时,浆料才是稳定分散的。斥力产生的机理有两种:双电层的电斥稳定机理和高聚物大分子的空间位阻稳定机理。在水基浆料中,排斥能是两种机理共同作用的结果;在非水基浆料中,排斥能主要由高聚物分子的位阻作用提供。当高分子聚合物以其非溶性基团锚固在固体颗粒表
2、面时,其可溶性基团向介质中充分伸展,充当稳定因子,阻碍颗粒的沉降。这便是高分子聚合物的空间位阻稳定机理,分散剂使粉料均匀地分散在浆料中。在Z n O陶瓷浆料中必须添加分散剂。其作用是:利用其分散作用促使各成分分散混合均匀,最大限度降低浆料含水量,即浆料的固体浓度提高到6 7%以上,才可能改善喷雾造粒粉料的物理性状(如:颗粒形状、粒度及其分布以及密度等)。2.1表面活性剂5,6能使溶剂的表面张力降低的性质称为表面活性。加入少量表面活性剂时,能大大降低溶剂(一般为水)的表面张力,改变体系的界面状态,从而产生润湿或反润湿、乳化或破乳、起泡或消泡,以及加溶等一系列作用。从化学结构上看,可将其看作是碳氢
3、化合物,烃分子上加一个(或一个以上)极性取代基构成的。此极性基可以是离子,也可以是不电离的基团,因此,可分为离子型和非离子型表面活性剂。从分子结构特点看,表面活性剂总是由非极性的亲油(疏水的碳氢链部分)和极性的亲水(疏油的基团)共同构成的,因此,表面活性剂是一种两亲分子结构。2.2阴离子(或负离子)表面活性剂在实际应用中,阴离子表面活性剂是使用最多的一种。阴离子表面活性剂按其亲水基不同 分 类,即:羧 酸 盐(R-C O O M)、硫 酸 酯 盐(R-O S O3M)、磺酸盐(R-S O3M)(R包括芳基)、磷酸酯盐(R-O P O3M)、脂肪酰-肽缩合物(C O N H R2C O O H)
4、,分子简式中的M为N a+,K+,N H4+等离子。由于R,M的不同,每一种又可衍生出许多种类的表面活性剂,其中烷基苯磺酸钠的产量最大,它是合成洗涤剂的重要成分之一。近十年来,我国氧化锌陶瓷,特种电工陶瓷等电子陶瓷行业使用最广泛的为L P R-3 2 3分散剂及A-1 5分散剂。这两种分散剂的主成分均为聚丙烯酸铵,在L P R-3 2 3分散剂中,约为1 5%(质量分数),密度(2 0)为1.0 6 g/c m3,灼烧后总残渣量在5 1 0-5(质量分数)以下;p H值可根据用户需要在6.8 7.5进行调节。考察多个氧化锌生产厂家使用效果后认为,L P R-3 2 3分散剂比A-1 5分散性好
5、。主要表现在:L P R-3 2 3的p H值稳定(6.9 7.2),固体含量也稳定,在1 5%左右。由于其合成反应充分,无游离氨存在,且结果表明,其分子量较A-1 5低,添加量较少;在使用过程中发现,添加L P R-3 2 3分散剂,当Z n O料浆温度从4 0 升高至6 5 及以上时,料浆的粘度均较小,分散效果良好。而添加A-1 5分散剂,随着料浆温度的升高,料浆蒸发出的水气含有刺激性较大的氨味,若料浆温度升到6 5 后,料浆逐渐由稀变浓,以致无法继续搅拌Z n O 压敏陶瓷制造用有机原材料的选择及优化应用(续)王振林(西安高压电瓷有限公司,西安7 1 0 0 7 7)文章编号:1 0 0
6、 3-8 3 3 7(2 0 0 7)0 4-0 0 2 8-0 52 0 0 7年第4期(总第2 1 8期)电瓷避雷器I n s u l a t o r sa n dS u r g eA r r e s t e r s2 0 0 7N o.4(S e r.2 1 8)#$和喷雾造粒,原因可能是N H4+分解或游离氨以氨形式排出,使分散作用降低。聚丙烯酸铵的分散机理按其作用情况可理解为:粒度为微米级的Z n O与纯水的混合液是一种胶体液,Z n O颗粒表面带负电荷,是一种强烈带电吸附位的吸附剂,它与水中的H+具有很强的吸附力,因而容易聚凝成团。在氧化锌浆料中加入聚丙烯酸铵后,它在水中离解成!C
7、 H2C H n和N H4+。C O O-C O O-被水的O H-置换,与吸附于Z n O颗粒的H+结合,使双电子层的厚度增大,电位上升而解胶。这种分散剂的优点是:添加量少、分散效果好。Z n O浆料的粘度较小,而且粘度随料浆温度高低变化小,在一定的混合时间内,Z n O浆料中的成分容易混合分散均匀,聚丙烯酸铵本身有一定粘结性,有利于减少P V A结合剂的添加量;另外价格便宜。这种分散剂的缺点:无润滑性。在搅拌混合Z n O浆料时,由于无润滑性,浆料中粉料颗粒间的磨擦阻力大,搅拌电机和分散磨电机的电流大,已达到电机允许电流的极限值;而且浆料温升较高,需采取水冷却降温措施。粉料干压成形电阻片坯
8、体时的压力较大,坯体要达到预定3.2 g/c m3的密度,压强应高达3 9.2 3 M P a以上,压强越大,坯体沿轴向和径向各部分的密度差就越大,这对于压制直径较大而且较厚的电阻片,欲达到坯体密度均匀性是十分不利的。容易与浆料体系中的某些金属离子发生络合聚凝反应,如水中或生料添加物(各种金属氧化物或化合物原料)中含有的C a2+、M g2+等离子,易与聚丙烯酸铵解离的羧基C O O-发生反应而凝聚。采用添加物不锻烧(即生料)工艺,在混合氧化锌浆料时,会发现一旦加入添加物浆料,氧化锌浆料明显变稠,粘度很大,以至无法搅拌分散开的现象。针对这种情况,必须采取适当的工艺措施。应该强调的是,分散剂的固
9、体质量分数应该固定在一定范围,因为聚丙烯酸铵有一定粘性,它会增加粉料颗粒的机械强度。2.3阳(或正)离子表面活性剂阳离子表面活性剂大部分为胺基化合物,有胺盐(伯胺、仲胺和叔胺盐)和季铵盐两种。阳离子表面活性剂的种类:脂肪胺盐、烷基咪唑啉盐、烷基吡啶盐、-羟基胺和磷化合物。阳离子表面活性剂的水溶液具有很强的杀菌能力,常用作消毒灭菌剂。其另一特点是:容易吸附于一般固体表面。这是因为在水介质中的固体表面(即固-液界面)一般是负电性的,阳离子表面活性剂的阳离子,容易强烈地吸附于其表面,常能赋予固体表面某些特性(如憎水性),因此具有某些特殊用途。例如,阳离子表面活性剂常用作矿物浮选剂,使矿物粉表面具有憎
10、水性,易附着于气泡上浮选出来。阳离子表面活性剂作为Z n O陶瓷浆料混合用分散剂,是从我国引进日立氧化锌避雷器制造技术时开始的。在工艺调试和试生产阶段,采用进口的十 四烷基 醋酸 胺分 散剂,其质量分数为9 5%,主要杂质为乙酸胺,灼烧残渣等。外观像滑石粉粗细不一的碎片状,有像石腊一样润滑手感,并有醋酸味。为了实现原材料国产化,以原化工部某化工研究总院研制的型号为B J-1的分散剂,取代了进口分散剂。B J-1分散剂的主要成分为十二烷基醋酸胺,质量分数为6 5%7 0%,外观类似于凡士林浅黄色膏状物,手感润滑。两种分散剂的差别:进口分散剂是以十四烷基醋酸胺为主,形态 呈 固 态 状;而B J-
11、1分散剂是以十二烷基醋酸胺为主,形态呈粘稠液态,其中掺杂有九烷至十七烷胺的混合物。进口分散剂比B J-1分散剂使用效果好,而且质量亦较稳定。从成分看,这两种分散剂系采用硬酯酸或硬酯酸酯与氨共热生成脂肪腈,再经加氢还原制得脂肪胺。脂肪胺与醋酸起反应,生成脂肪基醋酸胺盐:R-C H2N H2+H A CR-C H2N H2H A C(4)式中R为十二至十八烷基。阳离子表面活性剂对Z n O陶瓷浆料分散机理:阳离子表面活性剂很容易吸附在一般固体表面。以水为介质的氧化锌浆料,其氧化锌颗粒表面(即在固-液表面)是负电性的,上述两种表面活性剂的阳离子(N H4+)容易强烈地吸附于Z n O颗粒表面,代替原
12、吸附于其表面的H+,同时活性剂亲油基(碳氢基)的作用赋予了氧化锌颗粒表面以憎水性,这种综合作用使原吸附于Z n O颗粒界面扩散层的水分子大大减少,使双电子层的厚度增加,电位上升而解胶。阳离子型表面活性剂的水溶液通常显酸性,而阴离子型表面活性剂的水溶液一般呈中性或碱性。2 0 0 7年第4期电瓷避雷器(总第2 1 8期)&注:图(a)中平均粒度为1 0 6 m,坯体密度为1.4 7 g/c m3。图(b)中平均粒度为1 1 0.1 9 m,坯体密度为1.5 5 g/c m3;所以,阳离子型绝对不能与阴离子型表面活性剂混合使用。经实测,日本分散剂1.0%水溶液(质量分数)的p H值为5.3 5.6
13、;B J-1分散剂1.0%水溶液(质量分数)的p H值为5.9 6.2;而聚丙 烯 酸 铵(A-1 5)1.0%水溶液(质量分数)的p H值为7.5 8.5。在当时的生产中,因对分散剂特性不了解,将日本分散剂改用A-1 5分散剂时,未将混合氧化锌浆料罐及各种容器彻底清洗干净,曾经多次发生氧化锌浆料因分散剂的更换而凝聚,浆料呈现出类似豆腐脑状,无法再进行混合喷雾造粒而造成浆料报废。分析其原因为阴阳离子型分散剂不能混合使用。上述两种分散剂的优点是:具有良好的加热水溶性和润滑性。在混合搅拌氧化锌浆料时,搅拌机和分散磨电机的电流明显比用A-1 5或L P R-3 2 3型分散剂时小。喷雾干燥出的氧化锌
14、造粒粉料粒度分布较均匀,堆积密度大,颗粒表面有润滑性。而采用A-1 5或L P R-3 2 3分散剂喷雾干燥出来的造粒粉料,粒度分布很不均匀,粒度集中于1 0 6 1 2 5 m的占5 0%6 0%,堆积密度低,且颗粒表面无润滑性。两种造粒料对比如图5所示。电阻片成形坯体的压力较小。按规定要使坯体密度达到一定值所需的成形压强明显较低,按压强计算为2 2.5 6 M P a左右;而采用B J-1分散剂比采用日本分散剂压强高 出1.9 6 2.9 4 M P a。成形压强的降低对于改善电阻坯体密度的均匀性,特别是尺寸较大,厚度高的坯体密度均匀性是非常有利的。缺点是:添加这两种分散剂的氧化锌混合浆料
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