清洁生产标准 废铅酸蓄电池铅回收业编制说明(征求意见稿).pdf
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1、附件三:附件三:清洁生产标准清洁生产标准 废铅酸蓄电池铅回收业废铅酸蓄电池铅回收业 编编 制制 说说 明明 (征求意见稿)编制单位:沈阳环境科学研究院 二 OO 八年八月 编制单位:沈阳环境科学研究院 二 OO 八年八月 1目目 录录 1 编制背景.1 2 废铅酸蓄电池铅回收业发展和污染控制概况.2 2.1 国内外废铅蓄电池铅回收业发展概况.2 2.2 废蓄电池铅回收过程污染及污染防治概况.5 3 标准编制的指导思想和基本原则.11 3.1 标准编制的指导思想.11 3.2 标准编制的基本原则.12 4 标准编制过程及编制技术路线.12 4.1 标准编制过程.12 4.2 标准编制技术路线.1
2、2 5 标准编制要点说明.13 5.1 标准内容结构设计.13 5.2 与相关法律、法规、标准的关联性分析.14 5.2 清洁生产指标的确定.17 5.3 有关数据和计算方法的说明.20 6 标准适用可行性以及污染减排潜力分析.22 6.1 标准实施的技术可行性.22 6.2 标准实施的经济可行性及污染减排潜力分析.22 7 编制依据及参考资料.22 7.1 编制依据.22 7.2 参考资料.23 附件.24 1清洁生产标准 废铅酸蓄电池铅回收业 清洁生产标准 废铅酸蓄电池铅回收业 1 编制背景编制背景 铅酸蓄电池是世界上各类电池中产量最大、用途最广的一种电池,它所消耗的铅占全球总耗铅量的 8
3、2%。我国铅酸蓄电池工业本世纪 80 年代进入蓬勃发展时期,随着国民经济的发展,其市场将不断扩大,以汽车、摩托车及电力、通讯为主要对象。近年来,电动汽车等无烟交通工具的开发,使铅蓄电池行业有了更大的发展,而铅酸蓄电池产量越大,需要报废更新的铅酸蓄电池就会越多。从环保角度来看,铅酸蓄电池也是对环境和人体健康危害最大的一种电池。在再生铅生产和回收利用方面,我国起步较早,原料来源较多,85%以上来自废铅酸蓄电池,少量来自电缆包皮、耐酸器皿衬里、印刷合金、铅锡焊料及轴承合金。在再生铅生产方面,发达国家主要采用机械破碎分选和对含硫铅膏进行脱硫等预处理技术,再分别采用火法、湿法、干湿联合法工艺回收铅及其它
4、有价物质,而国内再生铅厂基本都还是采用传统的火法冶炼,小再生铅厂家几乎均采用反射炉混炼法,大都未经过预处理,一般的生产过程是将废铅酸蓄电池手工拆解后,铅板送入反射炉中冶炼,回收利用其中的金属铅。采用国际先进“无污染再生铅技术”的只有几家专业再生铅企业。从行业总体情况来看,存在着处理规模小、技术落后、能耗水平高、综合利用率较低、污染严重等问题,无法满足保护人体健康和环境保护要求。节约能源、降低能耗,减少污染物排放,是转变发展思路、创新发展模式、提高发展质量、加快经济结构调整、彻底转变经济增长方式的重要途径,为此,国家“十一五”规划提出到2010年单位GDP能耗降低20%、主要污染物排放总量减少1
5、0%的目标。要实现“十一五”期间的两个约束性指标,根本的途径是改变过去高投入、高排放的经济增长方式和末端治理的环境保护机制,大力发展清洁生产和循环经济。循环经济是对传统经济发展观念、资源利用模式和环境治理方式的重大变革,有利于提高经济增长质量、节约资源能源和改善生态环境,是建设资源节约型、环境友好型社会,落实科学发展观、实现可持续发展的必然要求。循环经济要求在生产、流通和消费过程中遵循减量化、再使用和资源化原则,其直接效应就是节能、降耗、减排。而废蓄电池铅回收环节也必然应成为中国发展循环经济的必要组成部分。清洁生产是一种新的创造性的思想,它将整体预防的环境战略持续应用于生产全过程,在做到提高企
6、业效益的同时,尽可能的减少人类对环境的风险,以期达到节能,降耗,减污,增效的目的。但再生铅行业而言,如何指导企业的行为,什么样的企业能成为清洁生产企业,我国目前还没有统一的规范和标准出台,致使对企业的清洁生产审计难度较大,所以制定行业的清洁生产审 2计技术要求是十分必要的,是推动我国清洁生产审计深入开展的有效工具。本标准根据清洁生产标准的编制的一般要求,分别从装备要求(定性指标)、资源能源利用指标(定量指标)、污染物产生指标(定量指标)、废物回收利用指标(定量指标)、环境管理(定性指标)等对废蓄电池铅回收行业的清洁生产指标进行了规定,以便为该行业生产过程的环境保护工作提供技术和管理依据。2 废
7、铅酸蓄电池铅回收业发展和污染控制概况废铅酸蓄电池铅回收业发展和污染控制概况 2.1 国内外废铅酸蓄电池铅回收业发展概况国内外废铅酸蓄电池铅回收业发展概况 2.1.1 国外废铅蓄电池铅回收业发展概况 世界发达国家都十分重视废蓄电池回收和再生铅生产,目前世界上再生铅在所有金属中再生率最高,其产量已超过原生铅产量,而废铅蓄电池占再生铅原料的 85%以上。美国的再生铅企业年产量平均高达 7 万以上。1998 年西方国家总铅产量为 489.6 万,再生铅产量为 284.6万,占总铅产量的 58.13%。美国年总产铅为 142.2 万,其中再生铅产量为 108.3 万,占总铅产量的 76.2%,德国、法国
8、、瑞典等国家再生铅产量也都超过 50%。20 世纪 70 年代以后,随着汽车工业成为国民经济的支柱产业以及国民环境意识的逐渐提高,废铅蓄电池再生铅生产技术得到了发达国家政府的高度重视,陆续开发出了火法工艺、湿法火法联合工艺及湿法工艺,并全面推进清洁生产工作的开展。在发达国家,废铅酸蓄电池预处理技术主要采用机械破碎分选,并进行脱硫等预处理,主要采用回转短窑冶炼,也有采用鼓风炉-短窑联合冶炼流程。在中等发达国家主要采用锯切预处理技术,将废铅蓄电池在低速锯床上解体,取出极板,并主要采用反射炉与鼓风炉冶炼流程。在发展中国家,大部分只是进行手工解体,去壳倒酸等简单的预处理分解,一般采用小型反射炉及土炉较
9、多。目前发达国家的蓄电池铅再生工艺主要是采用机械破碎分选和对含硫铅膏进行脱硫等湿法预处理技术,然后再用火法、湿法、干湿联合工艺回收铅及其它有用物质。对于火法冶炼,废铅膏经过脱硫预处理后,一方面减少了进炉的物料量,提高了炉料的铅品位,从而减少了烟气量、弃渣量、烟尘量、能耗、二氧化硫排放量,提高金属回收率、工效、产能,有利于环境保护;另一方面也降低工人劳动强度,减少了生产过程中的人为环境污染问题。如意大利的 TONOLLI 公司采用该技术,使炉料的含硫量降低了 90%,这使得冶炼熔剂量和二氧化硫的排放大大减少;与未脱硫相比,脱硫可使冶炼能力提高 30%,铅回收率达到 90%以上,冶炼温度降低 15
10、0,能耗降低 10%,冶炼废弃物减少 75%,直接导致该法处理费用减少 35 万美元/年。对于全湿法冶炼,废旧蓄电池的湿法预处理脱硫是实现湿法电沉积冶炼的前提,其主要特点是在冶炼过程中没有废气、废渣的产生,铅回收率可达 95-97%(如美国的 RSR 公司)。从目前国际总体发展情况来看,无论在发达国家还是发展中国家,废铅蓄电池的回收管理已经在逐步进入到有序管理阶段,群众环保意识逐步增强,政府逐步重视,他们也在结合各自国家的特点制定出较为完善的政策、法规或标准,行之有效。在具体的废蓄电池回收组织方面也建立了比较完善的体系,在“用户-回收商、再生铅厂-蓄电池厂”之间逐步形成了良性的“闭路”循环。在
11、美国,蓄电池协会作为废蓄电池回收和冶炼的主管机构,他与环保局联合制定了一系列的法令、标准,把废蓄电池作为危险废物管理,禁止随便处置,规定蓄电池生产厂家要承担起回收废电池的任务额,否则将受到惩罚。而对一般公众,也严格禁止随意丢弃,否则将重罚。发达国家一种典型的废铅酸蓄电池循环模式如图2-1所示。3随着人们环保意识的逐步提高,环保政策法规逐步健全,推进清洁生产工艺是世界各国的共同选择,而再生铅清洁生产技术的关键是解决铅再生过程的铅污染,提高铅回收率和控制过程中二氧化硫的排放。进而,也就迫切要求各国政府积极探索有效的废铅蓄电池的管理模式,研发和应用清洁的铅回收生产方式,在实现资源再生利用的同时,推进
12、环境问题的解决。图图 2-1 典型废铅酸蓄电池循环模式典型废铅酸蓄电池循环模式 2.1.2 国内废铅蓄电池铅回收业发展概况 2.1.2 国内废铅蓄电池铅回收业发展概况 我国是一个蓄电池使用大国,全国约有 4000 万辆汽车,按每辆车用蓄电池含铅 30 公斤,4蓄电池使用寿命 2 年计算,每年需蓄电池铅 60 万吨。随着我国交通运输事业的发展,蓄电池用铅量的增加已经成为一个必然趋势。近年我国废铅回收量和再生铅产量如表 2-1 所示。作为铅生产和出口大国的中国,由于铅矿资源匮乏,主要依赖进口来弥补前矿资源的不足。在这种客观条件下,如何更好地推进铅的回收利用就显得尤为迫切,同时,通过铅回收也可以解决
13、废蓄电池管理不当问题,也可在铅回收利用过程中解决环境污染问题。表表 2-1 近年我国废铅回收量和再生铅产量近年我国废铅回收量和再生铅产量 年份 2001 2002 2003 2004 2005 2006 废铅回收量(万吨)30 41 46 50 80 94.再生铅产量(万吨)18 25.2 28.5 31 52 61.3 根据最近一次调查资料表明,目前中国再生铅企业约有 300 余家,包括原生铅和再生铅冶炼厂、蓄电池制造厂等。再生铅企业中涌现出一批大中型骨干企业,再生铅年产量 10 万吨以上的企业有安徽华鑫铅业集团公司、江苏徐州春兴胜科有限公司、湖北金洋冶金股份有限公司、河南豫光金铅股份有限公
14、司、河南豫北金铅责任有限公司、河北安新华诚金属制品有限公司、江西德诚金属股份有限公司等;年产再生铅 1 万吨以上 7 万吨以下的企业有山东临沂利升铅业有限公司、保定风帆有色金属有限公司、上海飞轮有色冶炼厂、天津东邦铅资源再生有限公司、河南金桥有色金属加工厂等企业。目前回收铅技术已有几座先进工厂,河南豫光金铅股份有限公司和河南凌冶股份有限公司均拥有先进的富氧底吹-鼓风炉炼铅工艺,包括处理废杂铅在内,生产规模均为年产精铅 10 万吨。另外江苏徐州春兴胜科有限公司、上海飞轮有色冶炼厂和湖北金洋冶金股份有限公司还掌握预处理分选的无污染再生铅新工艺技术,浙江汇同电源有限公司采用预脱硫-电解沉积全湿法工艺
15、;其它企业普遍采用常规的反射炉、鼓风炉等熔炼工艺,缺少分选处理技术。小型再生铅厂没有收尘设施,环境污染严重。在我国,蓄电池铅回收生产工艺还基本停留在原始的火法工艺,铅的回收率最高仅为85%,其余15%的铅以废渣或废气的形式排入环境。目前国内虽然有两家企业引进了半湿半火法工艺,但由于在成本方面无法和小冶炼厂相竞争,因此基本上处于半停产状态。另外,由于废畜电池中的铅约有50%以上以硫酸铅形式存在,因此在火法冶炼过程中除产生较严重的铅污染外,还存在着很严重的SO2污染,可以说我国现有的蓄电池铅回收生产工艺存在着资源利用率低,二次污染严重等实际问题,必须加以解决。在分选设备方面,废蓄电池经预处理后再回
16、收利用铅,既减轻了工人的劳动强度,又减少了进炉的物料量,提高了炉料的铅品位,从而减少了烟气量、弃渣量、烟尘量、二氧化硫排放量,降低了能耗,提高了金属回收率。国内大部分再生铅厂无分选处理设备,板栅金属和铅膏混炼,合金成分没有合理利用。小冶炼厂除分离外壳外,几乎不再分离其他物料,直接入炉熔炼,造成不必要的浪费。在安徽界首调研中,发现在废弃的工厂内仍然有人从事电池拆解活动,工人直接用斧头劈废旧电池,酸水四溅,工作环境很差。国外部分厂家是将整个电瓶全部破碎后再分离。目前国际主要的破碎分选转化系统由美国 MA 公司和意大利安吉泰公司开发设计。国内大型专业再生铅冶炼厂也多引进这两家的设备。安吉泰公司制造的
17、 CX 自动化蓄电池破碎和回收系统,适应欧洲严格的环保要求,现已设计出第三代系统,它比传统的蓄电池破碎回收流程提高了生产率,降低了生产成本,河南豫光金铅股份有限公司成功应用该系统,年处理量达到15 万吨。有些厂家即使安装了自动分选设备的厂家,也很少使用。其主要原因是由于原料短缺,造成开工不足,而使用大型设备拆解(处理)成本太高。而国内人力成本低廉,因此多采用人工拆解。5在冶炼设备方面,调研的主要再生铅企业,大都有较为先进的冶炼设备。反射炉逐步被淘汰,取而代之火法冶炼设备是短窑、转窑、富氧底吹-鼓风炉,湿法冶炼设备是预脱硫-电解沉积系统设备和固相电还原系统设备。在再生利用过程中,一些非正规或小作
18、坊式再生铅厂往往采用传统的小反射炉、鼓风炉和冲天炉等原始冶炼炉具进行提炼。这些再生铅生产厂设备简陋,原料大都未经过预处理,许多都没有烟尘处理设施。综合我国目前废蓄电池铅回收业所存在的主要问题可以概括为以下几个方面:(1)处理技术落后 发达国家主要采用机械破碎分选和对含硫铅膏进行脱硫等预处理技术,再分别采用火法、湿法、干湿联合法工艺回收铅及其它有价物质。国内再生铅厂基本都还是采用传统的火法冶炼。我国小再生铅厂家几乎均采用反射炉混炼法,大都未经过预处理,一般的生产过程是将废铅酸蓄电池手工拆解后,铅板送入反射炉中冶炼,回收利用其中的金属铅。采用国际先进“无污染再生铅技术”的只有几家专业再生铅企业。(
19、2)能耗水平较高 国内小再生铅厂一般水平为 500-600kg 标煤/吨铅,国外的一般水平可达到 150-200kg 标煤/吨铅。我们调研的专业再生铅厂在 130-310kg 标煤/吨铅之间,接近国外水平。大部分企业开始使用煤气为燃料,也有使用天然气的。(3)综合利用率较低 我们定义综合利用率为:可回收材料占废电池总量之比;铅的资源综合利用率平均为 85%,比发达国家低 10%左右;锑的综合回收率在 92%以下。(4)处理规模小,污染严重 我国再生铅企业数量众多(保守估计约300家),大多数小型冶炼厂规模小,产量仅几十吨至千吨,且由于耗能高、工艺技术落后、金属回收和综合利用率低,污染非常严重,
20、但是这样的企业却处置了41%的废铅资源,和全国几家大规模的专业再生铅厂相当。2.2 废蓄电池铅回收过程污染及污染防治概况废蓄电池铅回收过程污染及污染防治概况 2.2.1 废蓄电池铅回收主要生产工艺 废蓄电池铅回收生产工艺决定其产品种类,火法冶炼工艺生产的产品主要有下列几种:还原铅,铅主品位大于 98%,可以精炼得到 1 号电铅标准电铅;铅基合金 根据用户需要,调整合金成分;硫酸钠 符合 GB6009-92 标准;用于造纸工业中用于制造硫酸盐纸浆,玻璃工业中用来代替纯碱,染料工业中作填充剂。稀硫酸 密度在 1.2-1.4t/m3 塑料 颗粒化,重新做蓄电池外壳;湿法工艺生产的产品主要有下列几种:
21、电铅,符合 1 号电铅标准;铅基合金 根据用户需要,调整合金成分;硫酸钠 符合 GB6009-92 标准;用于造纸工业中用于制造硫酸盐纸浆,玻璃工业中用来代替纯碱,染料工业中作填充剂。稀硫酸 密度在 1.2-1.4t/m3 塑料 颗粒化,重新做蓄电池外壳;再生铅行业主要生产工艺有三种冶炼方法:6(1)在原生铅冶炼厂处理。蓄电池碎料在原生铅冶炼厂与铅精矿混合处理,河南豫光金铅集团有限责任公司是中国的一个典型实例。其主体设备采用富氧底吹熔炼炉,铅膏中的硫直接制酸回收,具有硫利用率高,环境条件好,铅回收率高,自动化水平高,生产效率高等优点(2)废蓄电池火法冶炼。蓄电池的废料大部分是采用这种处理方式,
22、主要设备有鼓风炉、竖炉、回转炉和反射炉,多数情况是这些设备的两种或三种联合应用。火法熔炼典型工艺流程如图 2-2 所示。再生铅的新工艺和设备主要有瑞典的布利登(Boliden)公司的卡尔多炉熔炼法,澳大利亚的澳斯墨特(Ausmelt)和艾萨(Isasmelt)法,这些工艺都有环境条件好,产能高等优点,在发达国家已有较广泛工业应用。废铅酸蓄电池 焊料浮渣、快料 稀硫酸 蓄电池浮渣 聚丙稀 聚氯乙烯隔板 聚乙烯隔板 金 膏 属 糊 水碎渣作 铅锑或铅锡 建筑材料 合 金 炉渣堆放 软铅和锑铅 铅锑合金、铅锡合金、软铅 图图 2-2 火法熔炼典型工艺流程图火法熔炼典型工艺流程图(3)全湿法工艺生产再
23、生铅 全湿法工艺有两种,一种是中国科学院过程工程研究所研制成功的固相电解技术。该工艺先将废铅酸蓄电池用分离机分成塑料、隔板、板栅和铅泥四部分。塑料可直接出售;隔板无害化焚烧处理;板栅进行低温熔化并调配其成分,制成六元铅合金锭,用于生产新的铅酸蓄电池;铅泥经处理后涂在阴极板上进行电解,从 PbSO4、PbO2、PbO 等还原出铅,再经熔化、锭铸,供给蓄电池生产厂用。该法生产 1 吨铅耗电 600KWh,铅回收率达 95%,电铅纯度大于 99.99%,废水含铅小于 0.5*10-4%,是一种回收铅的清洁生产工艺。其原则工艺流程图见图 2-3。另一种是沈阳环境科学研究院自主研发的预脱硫-电解沉积工艺
24、,工艺流程入图 2-4 所示。该工艺的特点在对铅泥预先脱硫处理,脱硫液再生;然后对脱硫料酸性浸出,用富铅电解液进行电解沉积,拆解、破碎 原料处理 熔炼炉 滚筒处理 转炉 精练 精练 7得到析出铅,最终熔化得电铅锭;贫电解液返回浸出工序。其主要特点是在冶炼过程中没有废气、废渣的产生,铅回收率可达 95-97%。图 2-3 固相电解原则工艺流程图 废蓄电池 硫 酸 倒 酸 破碎分离 废蓄电池电解铅 Na2SO4 10H2O 板栅阴极固相电解还原 人工脱壳 净 化熔 炼脱框分离 压团熔铸海绵铅 液 碱 水 浆 料 Pb-Sb 合金 净化后液 电解残液 8 外壳回收 填 料 铅锑合金 脱硫液 脱硫料
25、合金锭 副产品 浸出液 贫电解液 析出铅 电 铅 图图 2-3 预脱硫预脱硫-电解沉积工艺流程图电解沉积工艺流程图 2.2.2 废铅酸蓄电池资源再生过程污染源分析废铅酸蓄电池资源再生过程污染源分析 2.2.2.1 预处理过程中的环境污染源分析 废铅酸蓄电池预处理过程中的环境污染源主要存在于以下过程:(1)电池渗漏液溢出 酸性电解液和铅尘污染物来源:因为电解液不仅是一种强腐蚀性的溶液还是一种好的可溶性铅和铅颗粒的载体,所以电池渗漏液是一种非常常见的环境污染物和危害人体健康的污染源。因此如果这种溶液溢出至一个没有防护措施的区域,极可能污染土壤和伤害工人。此外溢出在没有保护的土壤里,在溶液干了以后,
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