高分子材料物理 优秀PPT.ppt
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1、高分子材料物理 第一页,本课件共有83页内容提要高分子的分子高分子的分子热运运动高分子的分子高分子的分子热运运动的特点的特点高聚物的力学状高聚物的力学状态与与热转变高聚物的次高聚物的次级松弛松弛高聚物的玻璃化高聚物的玻璃化转变玻璃化玻璃化转变现象与玻璃化温度的象与玻璃化温度的测量量玻璃化玻璃化转变理理论影响玻璃化影响玻璃化转变的主要因素的主要因素高聚物的粘性流高聚物的粘性流动高聚物粘性流高聚物粘性流动的特点的特点影响高聚物粘性流影响高聚物粘性流动的主要因素的主要因素高聚物流高聚物流动性的表征性的表征第二页,本课件共有83页橡胶材料室温:富有弹性-100 C:硬而脆,玻璃体塑料(有机玻璃)室温:
2、硬脆的玻璃状100 C:橡皮状高聚物的分子运动与力学状态高聚物的微观结构高聚物的宏观性能高聚物的分子运动第三页,本课件共有83页高聚物分子运动的特点分子运动单元的多重性高分子整条链的运动:高分子链质心移动高分子的链段运动:运动单元包含几十个单键;高分子链的构象发生改变高分子的质心不变小运动单元:链节、侧基、支链等的运动第四页,本课件共有83页高分子分子运动的松弛特性高分子分子运动是一松弛过程在一定的外力和温度条件下,聚合物从一种平衡状在一定的外力和温度条件下,聚合物从一种平衡状态通通过分子分子热运运动达到相达到相应的新的平衡状的新的平衡状态需要克需要克服运服运动时运运动单元所受到的内摩擦力,元
3、所受到的内摩擦力,这个克服内个克服内摩擦力的摩擦力的过程称程称为松弛松弛过程。程。松弛松弛过程是一个程是一个缓慢慢过程程,完成完成这个个过程需要一定的程需要一定的时间。高分子分子运动松弛的快慢可用松弛时间衡量高聚物经拉伸至X0后,再去除外力,应变随时间的变化函数为:X=X0exp(-t/),为松弛时间;松弛时间取决于运动单元的大小;高聚物运动单元的多重性导致其拥有许多个不同的松弛时间,从而构成一松弛时间谱高聚物分子运动的特点第五页,本课件共有83页高分子分子运动的温度依赖性温度升高有利于提高高分子分子热运动,增加体积,从而扩大分子的运动空间,最终导致分子热运动的松弛时间减小,分子运动加快。对于
4、玻璃态的分子运动对于高弹态的分子运动(WLF方程)高聚物分子运动的特点=0exp(-E/RT)E=dln()d(1/T)orln0=-C1(T-Tg)C2+(T-Tg)第六页,本课件共有83页测定聚合物温度形变曲线的装置示意图若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力,观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系,便得到该聚合物试样的温度-形变曲线(或称热-机械曲线)。线型非晶高聚物温度形变曲线第七页,本课件共有83页非晶态聚合物的力学三态线型非晶态高聚物的力学状态玻璃态:链段处于冻结状态,只有侧基、支链和小链节能运动;受力后表现出普弹性(符合虎克定律)模量:1010-1011 Pa;形变量:0
5、.01-0.1%;形变在瞬间完成,当外力除去后,形变又立即恢复,表现为质硬而脆高弹态:分子链可通过内旋转和链段构象改变而表现出高弹性(受力能产生很大的形变,除去外力后能恢复原状的性能);模量:105-107 Pa;形变量:100-1000%,形变可逆,是一松弛过程。粘流态:非交联高分子链发生链间滑移,产生不可逆形变。分子量越大,Tf越高。Tg:玻璃化温度Tf:粘流温度第八页,本课件共有83页线型非晶态高聚物的力学状态玻璃态高弹态黏流态线型非晶高聚物的物理状态ABCDETbTgTfT/形变%A-玻璃态;B-过渡区;C-高弹态;D-过渡区;E-黏流态Tb-脆化温度;Tg-玻璃化温度;Tf-黏流温度
6、;Td分解温度 Td第九页,本课件共有83页线型非晶高聚物的力学状态物理状态运动单元力学行为特征应用玻璃态TbTg侧基支链链节形变小,并且形变可逆,属于普弹性能。结构类似玻璃,弹性模量大。塑料、纤维高弹态TgTf链段形变大,形变可逆,弹性模量较小。橡胶黏流态TfTd链段、大分子链形变为不可逆,属于永久形变,无强度。流动取决于相对分子质量大小。成型加工、油漆、黏合剂第十页,本课件共有83页线型非晶态高聚物物理状态与相对分子质量的关系影响线型非晶高聚物力学状态的主要因素04080120160温度()12345 6789形变(%)不同相对分子质量聚苯乙烯的形变-温度曲线图中标注数据(相对分子质量)1
7、-360;2-440;3-500;4-1140;5-3000;6-40000;7-120000;8-550000;9-638000MT玻璃态高弹态黏流态过渡区TgTf高弹态、黏流态及两者之间的过渡区均随相对分子质量和温度的增加而变宽。第十一页,本课件共有83页结晶度40%微晶彼此衔接,形成连续结晶相线型晶态高聚物的力学状态材料由于高度结晶,宏观上看不出玻璃化转变;结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入粘流态,要视样品的分子量而定;u分子量很大时:晶区熔融后首先进入高弹态,待温度继续升高后才进入粘流态;u分子量不太大时:晶区熔融后,直接进入粘流态形变温度TmTf粘粘流流态态高高弹弹态态分子量很大分子量
8、很大形变温度Tf粘粘流流态态分子量不大分子量不大第十三页,本课件共有83页由于晶区限制了形变,因此在晶区熔融之前,聚合物整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的Tf是否大于晶区的Tm。若TmTf 则当晶区熔融后,非晶区已进入粘流态,不呈现高弹态;线型晶态高聚物的力学状态形形变温度温度TgTmTfTmTf玻璃态玻璃态粘流态粘流态轻度结晶结晶聚合物第十四页,本课件共有83页若TmTf时才进入粘流态。线型晶态高聚物的力学状态形形变温度温度TgTmTfTmTf高弹态高弹态粘流态粘流态玻璃态玻璃态扩展玻璃态扩展玻璃态轻度结晶轻度结晶高度结晶高度结晶第十五页,本课件共有83页线型晶态高聚物的力学
9、状态(非晶)非晶)(非晶)非晶)(看不出)看不出)形变形变温度温度 M不太大时:则晶区熔融不太大时:则晶区熔融(Tm),非晶区的,非晶区的TfTm,则晶区虽熔融,则晶区虽熔融(Tm),但非晶区试样进入高,但非晶区试样进入高 弹弹态再升温到态再升温到Tf以上才流动。从加工角度看,这种情况是不希望的(在高温下出以上才流动。从加工角度看,这种情况是不希望的(在高温下出现高弹态将给加工带来麻烦);现高弹态将给加工带来麻烦);结晶高聚物的分子量通常要控制得低一些,分子量只要能满足机械强度要求即可。结晶高聚物的分子量通常要控制得低一些,分子量只要能满足机械强度要求即可。第十六页,本课件共有83页结晶态高聚
10、物的力学状态结晶态高聚物的物理状态结晶态高聚物的物理状态玻璃态黏流态黏流态玻璃态 高弹态M较小较小M很大很大注意:注意:由于高弹态对成型加工不利,因此,一般情况下,由于高弹态对成型加工不利,因此,一般情况下,对对结晶态高聚物而言要严格控制相对分子质量,防结晶态高聚物而言要严格控制相对分子质量,防止分子量过止分子量过大造成的不良影响。大造成的不良影响。第十七页,本课件共有83页晶态与非晶态高聚物的力学状态高度结晶高度结晶轻度结晶轻度结晶非晶态非晶态形形变变温度温度第十八页,本课件共有83页晶态与非晶态聚合物力学状态的一些特例有的结晶高聚物Td和Tm都低于Tf,即:加热到Tm还不能流动。只有加热到
11、Tf才流动,但此时已超过Td,所以已经分解;PTFE就是如此,所以不能注射成型,只能用烧结法;PVA和PAN也是如此,所以不能熔融法纺丝,只能用溶液纺丝。轻度结晶的高聚物可使材料既处于弹性状态,又不会弹性太高,因此处于皮革态(如PVC塑料地板)。微晶相当于交联点作用,使强度达到一定要求;40以上结晶的高聚物使材料变得坚硬,耐热性也提高,使用温度变宽。晶态与非晶态高聚物的力学状态第十九页,本课件共有83页体型高聚物的力学状态的特点:分子链间的交联限制了整链运动,所以不能流动(除非是降解反应);交联密度较小时,受外力作用时“网链”可以改变构象,“伸直”熵S变小,外力去除,“蜷曲”熵S变大,因此恢复
12、到原来状态,所以有高弹形变,有高弹态(有Tg转化点);随交联密度增加,“网链”越来越小,运动困难,高弹形变很小,所以看不出Tg转化。体型高聚物的力学状态第二十页,本课件共有83页六次甲基四胺(乌洛托品)固化酚醛树脂的温度-形变曲线体型高聚物的力学状态实例高弹态消失高弹态消失(11)温度温度形变形变高弹态变小高弹态变小(5)只有高弹态只有高弹态(3)只有粘流态只有粘流态(2固化剂含量)固化剂含量)第二十一页,本课件共有83页高聚物的玻璃化转变非晶态高聚物由玻璃态向高弹态的转变;对于晶态聚合物,玻璃化转变对非晶部分有明显影响,导致情况相对复杂。玻璃化转变的重要性Tg是衡量材料使用性能的重要参数,T
13、Tg,材料一处于高弹态,TTg材料处于玻璃态;Tg是橡胶材料的最低使用温度,同时又是塑料的最高使用温度。高聚物的玻璃化转变第二十二页,本课件共有83页几种主要橡胶的使用温度橡胶名称橡胶名称Tg()使用温度范使用温度范围围()顺顺1,4-聚异戊二聚异戊二烯烯7050 +120顺顺1,4-聚丁二聚丁二烯烯10570 +140丁苯橡胶(丁苯橡胶(75/25)6050 +140聚异丁聚异丁烯烯7050 +150聚聚2-氯氯丁二丁二烯烯(含(含1,4反反85%)4535 +180丁丁腈腈橡胶(橡胶(70/30)4135 +175乙丙橡胶(乙丙橡胶(50/50)6040 +150聚二甲基硅氧聚二甲基硅氧烷
14、烷12070 +275偏氟乙偏氟乙烯烯全氟丙全氟丙烯烯共聚物共聚物5550 +300第二十三页,本课件共有83页玻璃化转变现象的特征许多物理性质在此点发生转折常见发生性质转折的物理量有:与体积变化有关的物理量比容V 热膨胀系数(体膨胀系数,线膨胀系数)密度d与热力学性质有关的物理量比热C 热焓H 导热系数 与力学性质有关的物理量模量E 介质损耗tg 动态力学损耗tg 粘度与电磁性质变化有关的物理量折光指数n 介电常数电导率 NMR图谱中的线宽玻璃化转变温度的测定通过测定相关物理量发生转变的温度而确定玻璃化转变现象第二十四页,本课件共有83页常见物理量在玻璃化转变温度的转折形式温度温度 TTg比
15、容比容 V温度温度 TTg比热比热 C玻璃化转变温度的测定温度温度 TTg体膨胀体膨胀系数系数温度温度 TTg折光折光指数指数温度温度 TTg自扩散自扩散系数系数第二十五页,本课件共有83页常见物理量在玻璃化转变温度的转折形式玻璃化转变温度的测定温度温度(C)Tg1力学力学损耗耗聚苯乙聚苯乙烯/丁苯橡胶共混物丁苯橡胶共混物Tg2-50100温度温度Tg模量模量第二十六页,本课件共有83页最常用的方法是:热分析法DSC(示差扫描量热分析)测量在程序控温下,试样发生的化学或物理过程的热效应。常用:比热 温度关系DMA(动态力学分析)测量在程序控温下,试样的动态力学损耗常规测定玻璃化转变温度的方法第
16、二十七页,本课件共有83页定义:在程序控制温度下,测量物质和参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。当试样发生任何物理(如相转变、熔化、结晶、升华等)或化学变化时,所释放或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度,从而相应地在DTA曲线上得到放热或吸收峰。差热分析法(DTA)第二十八页,本课件共有83页差热曲线是由差热分析得到的记录曲线。纵坐标是试样与参比物的温度差T,向上表示放热反应,向下表示吸热反应,横坐标为T(或t)。差热分析法(DTA)第二十九页,本课件共有83页DTA存在的两个缺点:存在的两个缺点:试样在在产生生热效效应时,升温速率是非,升温速率是非线性的,从而使校正系性的,从而使
17、校正系数数K值变化,化,难以以进行定量;行定量;试样产生生热效效应时,由于与参比物、,由于与参比物、环境的温度有境的温度有较大差异,大差异,三者之三者之间会会发生生热交交换,降低了,降低了对热效效应测量的灵敏度和精量的灵敏度和精确度。确度。使得差使得差热技技术难以以进行定量分析,只能行定量分析,只能进行定性或半定量的行定性或半定量的分析工作。分析工作。为了了克克服服差差热缺缺点点,发展展了了DSC。该法法对试样产生生的的热效效应能能及及时得得到到应有有的的补偿,使使得得试样与与参参比比物物之之间无无温温差差、无无热交交换,试样升升温温速速度度始始终跟跟随随炉炉温温线性性升升温温,保保证了了校校
18、正正系系数数值恒恒定定。测量量灵灵敏敏度度和和精精度度大大大提高。大提高。差示扫描量热法第三十页,本课件共有83页功率补偿型DSC测量的基本原理第三十一页,本课件共有83页试样和参比物分和参比物分别具有独立的加具有独立的加热器和器和传感器。整个感器。整个仪器由两套控制器由两套控制电路路进行行监控。控。一套控制温度,使一套控制温度,使试样和参比物以和参比物以预定的定的速率升温,另一套用来速率升温,另一套用来补偿二者之二者之间的温的温度差;度差;无无论试样产生任何生任何热效效应,试样和参比物和参比物都都处于于动态零位平衡状零位平衡状态,即二者之,即二者之间的的温度差温度差 T等于等于0,这是是DS
19、C和和DTA技技术最本最本质的区的区别。功率补偿型DSC仪器的主要特点第三十二页,本课件共有83页功率补偿型DSC仪器的主要特点第三十三页,本课件共有83页热流型DSC与与DTA仪器器十十分分相相似似,是是一一种种定定量量的的DTA仪器。器。不不同同之之处在在于于试样与与参参比比物物托托架架下下,置置一一电热片片,加加热器器在在程程序序控控制制下下对加加热块加加热,其其热量量通通过电热片片同同时对试样和和参参比比物物加加热,使之受,使之受热均匀。均匀。第三十四页,本课件共有83页DSC曲线纵坐坐标:热流率流率横坐横坐标:温度温度T 峰向上表示吸峰向上表示吸热向下表示放向下表示放热在在整整个个表
20、表观上上,除除纵坐坐标轴的的单位位之之外外,DSC曲曲线看看上上去去非非常常像像DTA曲曲线。像像在在DTA的的情情形形一一样,DSC曲曲线峰峰包包围的的面面积正正比比于于热焓的的变化。化。第三十五页,本课件共有83页升温速率升温速率主要影响主要影响DSC曲曲线的峰温和峰形,一般的峰温和峰形,一般越大,峰温越高,越大,峰温越高,峰形越大和越尖峰形越大和越尖锐;实际中,升温速率中,升温速率的影响是很复的影响是很复杂的,的,对温度的影响在很大温度的影响在很大程度上与程度上与试样的种的种类和和转变的的类型密切相关。型密切相关。试样用量用量不宜不宜过多,多会使多,多会使试样内部内部传热慢,温度梯度大,
21、慢,温度梯度大,导致峰致峰形形扩大、分辨力下降。大、分辨力下降。试样粒度粒度通常大通常大颗粒粒热阻阻较大,而使大,而使试样的熔融温度和熔融的熔融温度和熔融热焓偏低偏低;当当结晶的晶的试样研磨成研磨成细颗粒粒时,往往由于晶体,往往由于晶体结构的歪构的歪曲和曲和结晶度的下降也可晶度的下降也可导致相致相类似的似的结果果试样的几何形状的几何形状对于高聚物,于高聚物,为了了获得比得比较精确的峰温精确的峰温值,应该增大增大试样与与试样盘的的接触面接触面积,减少,减少试样的厚度并采用慢的升温速率。的厚度并采用慢的升温速率。影响DSC的因素第三十六页,本课件共有83页无定形高聚物或无定形高聚物或结晶高聚物无定
22、形部分在升晶高聚物无定形部分在升温达到它温达到它们的玻璃化的玻璃化转变时,被,被冻结的分子的分子微布朗运微布朗运动开始,因而开始,因而热容容变大,用大,用DSC可可测定出其定出其热容随温度的容随温度的变化而改化而改变。利用DSC测定玻璃化转变温度取基取基线及曲及曲线弯曲部弯曲部的外延的外延线的交点的交点取曲取曲线的拐点的拐点第三十七页,本课件共有83页基本用途基本用途将将样品置于特定品置于特定环境中境中,检测样品在品在温度、受力、温度、受力、频率率改改变的情况下其机械性能的情况下其机械性能变化的情形,化的情形,进而判断材料的相关而判断材料的相关热性能。性能。基本原理:基本原理:测量材料受量材料
23、受Sine函数的震函数的震荡作用后,材料的相关作用后,材料的相关响响应行行为。动态力学分析仪原理黏性黏性弹弹性性otimeotimeotime =0 =90oootimeo k第三十八页,本课件共有83页滞后滞后现象:聚合物在交象:聚合物在交变应力作用下力作用下应变落后于落后于应力的力的现象。象。力学内耗力学内耗(tg):由于:由于发生滞后生滞后现象,在每象,在每一循一循环变化中,作化中,作为热损耗掉的能量与最耗掉的能量与最大大储存能量之比存能量之比,称称为力学力学损耗。耗。滞后原因:滞后原因:由于受到外力作用时,链段通过热运动达到新平衡需要时间,由此引起应变落后于应力的现象;由于链段在运动时
24、要受到内摩擦力的作用,当外力变化时,链段的运动还跟不上外力的变化,所以形变落后于应力,有一个相位差。滞后现象与力学损耗第三十九页,本课件共有83页力学损耗展开类似于虎克固体相当于普弹性类似于牛顿流体相当于粘性链段段间发生移生移动,摩擦生,摩擦生热,消耗能量,所以,消耗能量,所以称称为内耗内耗储能模量损耗模量第四十页,本课件共有83页将将试样先装入安培瓶中;先装入安培瓶中;抽真空;抽真空;将水将水银或与或与试样不相溶的高不相溶的高沸点液体充入瓶中至沸点液体充入瓶中至满,液,液面达到面达到细管内一定高度;管内一定高度;用水浴(或油浴)以每分用水浴(或油浴)以每分钟的升温速度加的升温速度加热安培瓶,
25、安培瓶,同同时记录温度和毛温度和毛细管内液面管内液面高度;高度;聚合物聚合物样品受品受热体体积要改要改变,使,使毛毛细管内液体高度管内液体高度发生改生改变,作,作液面高度液面高度-温度曲温度曲线图;曲曲线转折折处的温度即的温度即为Tg体膨胀系数的测定 体膨胀系数测定仪1.汞及容器;2.接真空泵;3.毛细管;4.刻度板;5.样品池;6.试样第四十一页,本课件共有83页软化点化点测定有很定有很强的的实用性,但无明确的用性,但无明确的物理意物理意义。对非晶高聚物,非晶高聚物,软化点接近化点接近 Tg,当晶,当晶态高聚物的分子量足高聚物的分子量足够大大时,软化化点往往接近点往往接近Tm,但有,但有时软
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