2 合成氨工艺.ppt
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1、 合成氨工艺学 合成氨本章以氨的合成氨的合成为重点,阐述合成原理,并对一些合成塔、合成流程进行分析对比。然后对现代合成氨工厂的一些问题如原料线路、大型化、综合利用等,着重从技术经济的角度作一些分析。氨合成反应的特点与二氧化硫催化氧化比较,主要是在催化剂允许的温度范围内转化率很低,必须采用高压来提高转化率;必须采用循环流程以提高原料利用率。合成氨的生产是消耗能量的生产,它所用的原料恰好又都是能源,因此节省能源是合成氨生产的又一突出的特点。合成氨反应的特点:合成氨反应的特点:一一 概概 述述 氨的合成使人类从自然界制取含氮化合物的最重要方法。氮则是进一步合成含氮化合物的最重要原料,而含氮化合物在人
2、民生活中都是必不可少的。19771978年,世界含氮化合物产量为4935万吨氮,19801981则达6284万吨。A:氨除了本身可以作为肥料外,它是进一步制取各种氮肥的原料。氮肥是现代农业生产比不可少的,年增加率达7%。目前有氨制成的氮肥,最重要的是尿素、硝酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵等。氨用于生产各种氮肥约占其总产量的80%90%。1、合成氨的重要性、合成氨的重要性B:氨氨可用来制造硝酸、硝酸盐、铵盐、氰化物等无机物,也可用来制造胺、磺胺、腈等有机物。氨和这些含氮化合物是生产燃料、炸药、医药、合成纤维、塑料等的原料。鉴于氨在国民经济中的重要性,许多国家都集中主要力量解决与合成氨有关的技术和
3、理论问题。如高压技术、煤的气化、深冷技术、气体净制、特种钢材、催化理论等。因此,合成氨的发展,又在理论上和技术上指导了其他新型的工业,如人造石油、甲醇、尿素的合成。乙烯的高压聚合等。氨是用氢、氮合成的,所以合成氨的直接原料为氨是用氢、氮合成的,所以合成氨的直接原料为氢氢和和氮氮2 合成氨的原料路线及原则流程合成氨的原料路线及原则流程天然气石脑油重油煤焦投资/亿元能耗/(GJ。t-1)成本/(元。t-1)5.628302576.535.53094478.041.8220280/54.4500 各种原料制氨的经济指标各种原料制氨的经济指标从世界范围讲,以天然气,油田气为原料的工厂占从世界范围讲,以
4、天然气,油田气为原料的工厂占60%以上。其以上。其次是与天然气接近的轻油和炼厂气。以煤为原料的只不过次是与天然气接近的轻油和炼厂气。以煤为原料的只不过10%。氨合成原则流程氨合成原则流程原料原料氨氨氨的生产过程,粗略的讲可分成四步:氨的生产过程,粗略的讲可分成四步:原料的生产;原料气的净化;原料的生产;原料气的净化;氨的合成;氨的分离氨的合成;氨的分离。除氨的合成外,其它过程的转化率和分离率。除氨的合成外,其它过程的转化率和分离率都比较高。都比较高。由于氨合成的转化率较低,由于氨合成的转化率较低,反应后的气体经氨分离后循反应后的气体经氨分离后循环返回合成塔。氨生产的原则流程:环返回合成塔。氨生
5、产的原则流程:造造 气气 净净 化化氨氨的的合合成成氨氨的的分分离离循环气循环气在这个原则流程中,在这个原则流程中,氨的合成是核心氨的合成是核心,原料气的生产和净化,原料气的生产和净化工艺必须满足氨的合成要求,氨的分离和循环气返回合成塔工艺必须满足氨的合成要求,氨的分离和循环气返回合成塔的工艺,也主要是根据合成反应的结果来确定的。的工艺,也主要是根据合成反应的结果来确定的。二二 氨合成的理论基础氨合成的理论基础(1)化学反应与反应热化学反应与反应热 氨的合成反应是放热、体积缩小的可逆反应:氨的合成反应是放热、体积缩小的可逆反应:按照一般规律,反应热只与温度有关。但是合成氨是在高压下进行按照一般
6、规律,反应热只与温度有关。但是合成氨是在高压下进行的,在高压下气体的规律已偏离理想状态。因此反应热与温度、压的,在高压下气体的规律已偏离理想状态。因此反应热与温度、压力和气体的组成有关。力和气体的组成有关。表表2 27 7 氨合成反应的热效应氨合成反应的热效应(-H H/KJ/KJ.molmol-1-1)压强/MPa0.110.120.230.440.5温度/40052.753.855.356.858.250054.054.755.656.557.61 1 氨合成的热力学基础氨合成的热力学基础 在高压下,气体的行为偏离理想状态的规律,平衡常在高压下,气体的行为偏离理想状态的规律,平衡常数数Kp
7、可通过下式求出:可通过下式求出:或:式中式中f 和和 为各组分的逸度和逸度系数。为各组分的逸度和逸度系数。(2)(2)化学平衡及平衡常数化学平衡及平衡常数在氨的合成应中,设P为总压,y、yN2、yH2、yi分别代表NH3、N2、H2、惰气的摩尔分数,则 原始氢氮比原始氢氮比:(3)(3)影响平衡时氨浓度的因素影响平衡时氨浓度的因素所以同样,所以在在0.5N2+1.5H2=NH3反应达到平衡时反应达到平衡时 氢氮比氢氮比 氢氮比即R,为了求取氨浓度y值最大时的R值,应对上式求导数。当导数为0时,可求得R=3。这就是说当R值等于3时,y值最大。(13-9)温度温度 温度对平衡氨浓度的影响,可以根据
8、Kp值判断。温度越低,Kp值越大,而且增长的程度也剧烈。因此,研制低温催化剂是当前合成氨的一个重要发展方向。压强压强 可以看出压强越大,平衡浓度也越大。惰气含量惰气含量 惰气含量对平衡氨浓度有较大的影响。2 2 氨合成动力学氨合成动力学 氢氮混合气在铁催化剂表面上发生的反应大体包括下列几步:气体向催化剂表面(外表面和内表面)扩散。气体向催化剂表面(外表面和内表面)扩散。气体在催化剂表面发生活性吸附。气体在催化剂表面发生活性吸附。N2(气)2N(吸附)H2(气)2H(吸附)吸附的氮和吸附的氢发生反应生成氨吸附的氮和吸附的氢发生反应生成氨 N(吸附)+H(吸附)NH(吸附)NH(吸附)+H(吸附)
9、NH2(吸附)NH2(吸附)+H(吸附)NH3(吸附)生成的氨从催化剂表面解吸生成的氨从催化剂表面解吸 NH3(吸附)NH3 (气)解吸的氨解吸的氨 从催化剂表面向气体主流扩散。从催化剂表面向气体主流扩散。氨合成的催化剂,活性不太高,具有许多内孔,它的内表面氨合成的催化剂,活性不太高,具有许多内孔,它的内表面比外表面要大几万倍。比外表面要大几万倍。反应过程是内扩散控制还是化学动力反应过程是内扩散控制还是化学动力学控制,取决于反应温度和催化剂颗粒的大小等因素学控制,取决于反应温度和催化剂颗粒的大小等因素。哪一步是控制步骤,取决于反应条件哪一步是控制步骤,取决于反应条件。外扩散外扩散是否成为控制阶
10、段,取决于气速和催化剂的活性。是否成为控制阶段,取决于气速和催化剂的活性。由于高气速还可以提高生产能力,所以采用了足够大的由于高气速还可以提高生产能力,所以采用了足够大的气速,因此外扩散通常不会成为控制阶段。气速,因此外扩散通常不会成为控制阶段。由于化学反应(含化学吸附)的活化能比扩散活化能高很多由于化学反应(含化学吸附)的活化能比扩散活化能高很多倍,温度对前者的影响比后者大。所以很有可能是低温时是倍,温度对前者的影响比后者大。所以很有可能是低温时是化学动力学控制,高温时是内扩散控制。化学动力学控制,高温时是内扩散控制。大颗粒的催化剂由于内扩散路程长,小颗粒的路程短,所大颗粒的催化剂由于内扩散
11、路程长,小颗粒的路程短,所以在同样的温度下,有可能大颗粒是内扩散控制,小颗粒以在同样的温度下,有可能大颗粒是内扩散控制,小颗粒时是化学动力学控制,高温时是内扩散控制。时是化学动力学控制,高温时是内扩散控制。扩散控制时:扩散控制时:不同控制阶段的动力学方程应该有不同形式不同控制阶段的动力学方程应该有不同形式。化学动力控制时化学动力控制时:氮的活性吸附为控制阶段。氮的活性吸附为控制阶段。在远离平衡时(逆反应可被忽略):在远离平衡时(逆反应可被忽略):在接近于平衡时:在接近于平衡时:氮的浓度对反应速率的贡献超过了质量作用定律对氮的浓度对反应速率的贡献超过了质量作用定律对于均相化学反应中各组分浓度对反
12、应速率的影响。于均相化学反应中各组分浓度对反应速率的影响。氨合成时采用氨合成时采用以铁为主体的催化剂以铁为主体的催化剂。铁催化剂按下列组成配。铁催化剂按下列组成配料:料:FeFe2 2O O3 3 54 54 68%68%,FeO 29FeO 29 36%36%,AlAl2 2O O3 3 2 2 4%4%,K K2 2O 0.5O 0.5 0.8%0.8%,CaO CaO 0.70.7 2.5%2.5%,MgOMgO若干。若干。催化剂的活性成分是铁催化剂的活性成分是铁。使用时将催化剂装在反应器内用原。使用时将催化剂装在反应器内用原料气使铁的氧化物还原成铁。这种铁具有海绵状结构,内表面积料气使
13、铁的氧化物还原成铁。这种铁具有海绵状结构,内表面积很大。很大。(FeFe2 2O O3 3 ,FeOFeO)+H+H2 2 Fe +HFe +H2 2O O催化剂中的催化剂中的AlAl2 2O O3 3 、K K2 2O O和和CaOCaO等未被还原,等未被还原,AlAl2 2O O3 3可以提高催化剂可以提高催化剂的耐热性能,的耐热性能,K K2 2O O可以促使氮的活性吸附,可以促使氮的活性吸附,CaOCaO可以降低熔炼时物可以降低熔炼时物料的熔点和粘度。料的熔点和粘度。催化剂催化剂催化剂有多种型号,以我国催化剂有多种型号,以我国A10型催化剂为例,起燃温度为型催化剂为例,起燃温度为370
14、,耐热温度为,耐热温度为500,活性最高时的温度为,活性最高时的温度为450 左右。左右。催化剂比较容易催化剂比较容易中毒中毒,少量氧和氧化物的存在将使活性铁氧化,少量氧和氧化物的存在将使活性铁氧化而失去活性。但当氧或氧化物清除后,活性仍可恢复,因此这而失去活性。但当氧或氧化物清除后,活性仍可恢复,因此这叫做叫做暂时中毒暂时中毒。硫(。硫(H2S)、)、磷磷(如如PH3)等引起的催化剂中毒是等引起的催化剂中毒是不可恢复的,故叫做不可恢复的,故叫做永久中毒永久中毒。三 氨的合成与分离氨的合成反应是放热可逆和体积缩小的反应,氨的合成反应是放热可逆和体积缩小的反应,在催化剂的活在催化剂的活性温度范围
15、内转化率很低,为了提高转化率,反应需在高压性温度范围内转化率很低,为了提高转化率,反应需在高压下进行。由于转化率仍旧较低,因而,采用了循环流程,原下进行。由于转化率仍旧较低,因而,采用了循环流程,原料的利用率是很高的。因此,氨合成过程中除了考虑平衡氨料的利用率是很高的。因此,氨合成过程中除了考虑平衡氨含量外,含量外,主要优化目标不是原料利用率,而是降低动力消耗主要优化目标不是原料利用率,而是降低动力消耗和提高设备的生产强度。和提高设备的生产强度。这些技术经济问题,必将是在讨论这些技术经济问题,必将是在讨论工艺条件、合成塔构造以及生产流程时将起着决定性的影响。工艺条件、合成塔构造以及生产流程时将
16、起着决定性的影响。1 氨合成工艺条件的优化氨合成工艺条件的优化1.1.压强压强 提高压强有利于提高平衡氨的浓度,也有利于加快反应速率。提高压强有利于提高平衡氨的浓度,也有利于加快反应速率。同时压力高时,氨分离流程还可以简化。但高压动力消耗大,同时压力高时,氨分离流程还可以简化。但高压动力消耗大,对设备材料和加工制造要求高;高压和较高的温度下,催化剂对设备材料和加工制造要求高;高压和较高的温度下,催化剂使用寿命较短。使用寿命较短。60年代以前,合成氨的压强常采用年代以前,合成氨的压强常采用32MPa。后来因能后来因能源费用增加,才逐步降了下来。目前许多新建大型厂采用源费用增加,才逐步降了下来。目
17、前许多新建大型厂采用1520 MPa,有的甚至用有的甚至用78MPa。2.2.温度温度 氨的合成是气固催化反应,最优的工艺条件必须根据催化剂的氨的合成是气固催化反应,最优的工艺条件必须根据催化剂的性能而定。催化剂对工艺条件的限制,主要是性能而定。催化剂对工艺条件的限制,主要是活性温度活性温度。由于氨由于氨的合成是可逆放热反应,最优反应温度由高而低地变化着的合成是可逆放热反应,最优反应温度由高而低地变化着。生产。生产上选用的反上选用的反应温度就是催化剂的活性温度(应温度就是催化剂的活性温度(400520 )。)。t/Cx/%TeTmT0绝热温升线绝热温升线中间冷却线中间冷却线t/C-rAx=0.
18、70 x=0.90 x=0.80Tm可逆放热反应可逆放热反应 3.空间速度空间速度 空间速度空间速度是指单位时间内通过单位体积催化剂的气体量是指单位时间内通过单位体积催化剂的气体量(标准状态下的体积),单位是(标准状态下的体积),单位是 。空间速度的倒数为平均逗留时间,例如空间速度空间速度的倒数为平均逗留时间,例如空间速度30000 的平均逗留时间是的平均逗留时间是3600/30000=0.12s。在未达到平衡的前提下,在未达到平衡的前提下,空间速度越大,转化率越小。空间速度越大,转化率越小。气固催化反应的气固催化反应的空间速度越大,反应时间越短空间速度越大,反应时间越短。对于。对于可逆反应,
19、开始反应时,反应速率最快,随着反应的进行,可逆反应,开始反应时,反应速率最快,随着反应的进行,反应物的浓度逐渐降低和逆反应的增加,反应速率迅速下反应物的浓度逐渐降低和逆反应的增加,反应速率迅速下降。因此,空速越大,反应时间越短,生产强度(单位时降。因此,空速越大,反应时间越短,生产强度(单位时间单位容积的催化剂产出产物的量)越大。间单位容积的催化剂产出产物的量)越大。空速越大,气体流动的阻力越大,能耗越高;空速越大,空速越大,气体流动的阻力越大,能耗越高;空速越大,氨浓度越小,单位产量的气体处理也就增加;氨分离器,循氨浓度越小,单位产量的气体处理也就增加;氨分离器,循环气压缩机等的设备费用都将
20、有所增加。环气压缩机等的设备费用都将有所增加。空速/h-1氨浓度/%生产强度/(kg m-3h-1)1500030000450006000023.018.216.514.62657420457176745表表 空速与生产强度空速与生产强度空间速度要通过优化来确定。空间速度要通过优化来确定。4.氢氮比氢氮比化学动力学指出,化学动力学指出,氮的活性吸附是控制阶段氮的活性吸附是控制阶段,氢氮比低于,氢氮比低于3时比较有利。实验证明,在时比较有利。实验证明,在32MPa、450、催化剂粒度为催化剂粒度为1.22.5mm、空速为空速为24000h-1 的条件下,氢氮比为的条件下,氢氮比为2.5时,出时,
21、出口氨浓度最大。生产上为了追求高速率,同时又要保持生产口氨浓度最大。生产上为了追求高速率,同时又要保持生产稳定,可以采取这种办法:新鲜气体的氢氮比等于稳定,可以采取这种办法:新鲜气体的氢氮比等于3,循环,循环气体略低于气体略低于3(如(如2.8)5.进塔气中惰气的含量进塔气中惰气的含量为了控制惰气的含量不超过一定限度,生产上采取放掉一部分为了控制惰气的含量不超过一定限度,生产上采取放掉一部分循环气体的办法循环气体的办法。然而循环气的弛放量越多,原料气的损失也。然而循环气的弛放量越多,原料气的损失也就越多。因此,进塔气中的最优惰气含量应该在原料利用率和就越多。因此,进塔气中的最优惰气含量应该在原
22、料利用率和反应速率的经济效益对比中确定。反应速率的经济效益对比中确定。7.7.催化剂的粒径催化剂的粒径图图2-39说明:说明:在反应初期在反应初期,反应温度在,反应温度在440470C范范围围内,内,使用粒径使用粒径0.63.7mm的催化的催化剂较为剂较为合理合理;在反在反应应后期后期,反反应应温度温度在在420440C范围内,使用粒径范围内,使用粒径816mm的催化剂较为合理。的催化剂较为合理。6 6、进口氨的含量、进口氨的含量外壳外壳需保证气体能够处于高压下,因此必须坚固。根据强度高,容积大,易加工等要求,外壳一般都制成长筒形。由于采取降温措施,外壳温度一般不超过50-60。所以,对外壳材
23、料并不强调要耐氢、氮腐蚀,外壳通常是用高强度、低合金钢制成。合合 成成 塔塔合成塔包括合成塔包括外壳外壳和和内芯内芯两个部分。两个部分。内芯内芯供气体进行预热、反应和冷却之用。内芯由于处于高温、高压下,必须采用耐氮、氢腐蚀的特种合金钢,但内芯处于外壳内,压差很小,可以单薄一些,即使腐蚀损坏了,也可以更换。由此可见,把合成塔分成外壳和内芯两部分是节省大量合金钢、降低投资的重要措施。n按从催化剂床层移热的方式不同,合成按从催化剂床层移热的方式不同,合成塔分为塔分为连续换热式、多段间接换热式、连续换热式、多段间接换热式、多段冷激换热式多段冷激换热式三种。三种。1.轴向塔轴向塔 当前国内外大型氨厂的合
24、成塔都采用多段(一般是4段)绝热反应器,段间用冷原料气冷激。多段冷激绝热反应器,结构简单,控温方便,单位合成塔体积内可以填装较多的催化剂。轴向塔的主要缺点轴向塔的主要缺点是气流阻力大,这是由塔的外形所决定的。轴向塔的长径比一般是1215,催化剂筐的长径比约8:10,床层总厚度可达78m。表13-7为在15MPa,400500,空速为10000h-1条件下,四段绝热冷激合成塔有关参数。表138 四段绝热冷激合成有关参数层次催化剂填装量/m3进口温度/出口温度/进口氨含量/%出口氨含量/%第一段第二段第三段第四段9.212.0170925.3410430417.9426.1495.5466.644
25、6.64542.16.98.49.989.510.5122.2.径向塔径向塔 径向塔中气体的走向是径向,床层厚度只有直径的3070%。径向塔的主要优点主要优点是:(1 1)阻力小。这是由于它的确通气截面积大,通过催化剂层路程短所致。(2)(2)提高空速,增加产量。由于它的通气截面积大,在同样空速下,气流速度要低好多倍,这就为进一步提高空速增加产量提供了条件。(3 3)由于阻力小,可以采用小粒催化剂,提高催化剂活性;(4 4)节省动力消耗;(5 5)改善催化剂还原条件。由于催化剂层薄,颗粒小改善了催化剂的还原条件,使催化剂有较高的活性。氨的分离合成反应后,需要把产品氨与未反应的气进行分离,虽然合
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