第11章化学电源.ppt
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1、电电 化化 学学 原原 理理 化学电池存放电时,正极活性物质化学电池存放电时,正极活性物质P1获得电干变成获得电干变成P2,负极活,负极活性物质性物质N1失去电子后变成失去电子后变成N2。电池反应。电池反应的通式可表示为:的通式可表示为:在正极上在正极上 P1+ne P2 在负极上在负极上 N1 N2+ne 总反应,总反应,P1+N1 N2+P2 总反应中自由能减少的部分总反应中自由能减少的部分(-G)(-G)转变为电能。反应如果能够转变为电能。反应如果能够自发进行,自发进行,GG一定是负值。只要满足这个条件,无论是固体、液体、一定是负值。只要满足这个条件,无论是固体、液体、还是气体都可用来做
2、电池的活性物质。还是气体都可用来做电池的活性物质。化学电池由正极、负极和电解质三部分构成。常用的电解质有化学电池由正极、负极和电解质三部分构成。常用的电解质有酸性水溶液、碱性水溶液或各种盐类的中性水溶液,也有部分非水酸性水溶液、碱性水溶液或各种盐类的中性水溶液,也有部分非水溶液、熔融盐或者固体电解质。当电池的正、负极用电子导体连接溶液、熔融盐或者固体电解质。当电池的正、负极用电子导体连接并加上负载时,正极上的活性物质发生还原反应,负极上的活性物并加上负载时,正极上的活性物质发生还原反应,负极上的活性物质发生氧化反应,电流就在负载上通过。质发生氧化反应,电流就在负载上通过。11.111.1化学电
3、池的基本性能化学电池的基本性能 电电 化化 学学 原原 理理 实际使用的电池要求电动势高,放电时电动势的下降及随时间实际使用的电池要求电动势高,放电时电动势的下降及随时间的变化小,质量比容量或体积比容量高,活性物质的利用率大,维的变化小,质量比容量或体积比容量高,活性物质的利用率大,维护方便、贮存性及耐久性优异,价格低廉。但实际上没有一种电池护方便、贮存性及耐久性优异,价格低廉。但实际上没有一种电池能同时满足以上的各个条件,一般都是根据电池的用途来选择,或能同时满足以上的各个条件,一般都是根据电池的用途来选择,或者牺牲电池的性能降低价格,或者是保证性能提高费用。如果是生者牺牲电池的性能降低价格
4、,或者是保证性能提高费用。如果是生产再生型二次电池,还要求充放电的化学反应是可逆的,充放电的产再生型二次电池,还要求充放电的化学反应是可逆的,充放电的能量效率必须足够高,电流效率高,充电时的电压上升小。能量效率必须足够高,电流效率高,充电时的电压上升小。电电 化化 学学 原原 理理根据电化学热力学可知,电池反应的正、负极电极电位分别为根据电化学热力学可知,电池反应的正、负极电极电位分别为11.1.1电池电动势电池电动势电电 化化 学学 原原 理理表表10.210.2正极与负极活性特质的电极电位(正极与负极活性特质的电极电位(2525)正极活性物质的电极电位正极活性物质的电极电位负极活性物质的电
5、极电位负极活性物质的电极电位活性物质活性物质溶液浓度溶液浓度/(mol/L)/V电极反应电极反应 /VPbO2H2SO4 0.5,PbSO4饱和饱和1.595LiLi+-3.03MnO2H2SO4 0.25,MnSO4 0.251.46NaNa+-2.71AgONaOH 1.00.59MgMg2+-2.37Ni2O3KOH 2.80.48AlAl3+-1.66MnO2KOH 0.10.42ZnZn2+-0.736CuONaOH 1.00.33FeFe2+-0.440HgONaOH 0.10.17CdCd2+-0.403Cl2HCl 0.5,H2SO4 0.51.59PbPbSO4-0.356C
6、O2H2SO4 0.51.23ZnZnO22-1.216Cl2HCl 1.01.36FeFe(OH)3-0.887纯纯HNO395%1.16CdCd(OH)2-0.809电电 化化 学学 原原 理理 每种电池都有电动势,同一种电池中每个电池的电动势往往不每种电池都有电动势,同一种电池中每个电池的电动势往往不是固定不变的。同此,取其有代表性的数值规定为某种电池的电动是固定不变的。同此,取其有代表性的数值规定为某种电池的电动势势(开路电压开路电压),这个值就叫做,这个值就叫做额定电压额定电压。如锌锰电池的额定电压为如锌锰电池的额定电压为1.5 V,实际上电池的电压在,实际上电池的电压在1.51.6
7、V之间,铅酸蓄电池的额定电之间,铅酸蓄电池的额定电压为压为2.0V,实际电池的电压为,实际电池的电压为2.02.3 V等。等。为了提高电池的电动势,要使用电子亲和力大的、容易还原的为了提高电池的电动势,要使用电子亲和力大的、容易还原的物质物质(在高度被氧化状态下氧化力强的物质在高度被氧化状态下氧化力强的物质)为正极活性物质;而使为正极活性物质;而使用电子亲和力小、容易氧化的物质用电子亲和力小、容易氧化的物质(在高度被还原状态下还原能力在高度被还原状态下还原能力强的物质强的物质)为负极活性物质。从表为负极活性物质。从表11.211.2中可以看出,以中可以看出,以PbOPbO2 2作正极活作正极活
8、性物质时,电极的电位最高,以性物质时,电极的电位最高,以LiLi作负极活性物质时,电极的电位作负极活性物质时,电极的电位最低,若以这两种物质构成电池的正负极则可得到电动势最高的电最低,若以这两种物质构成电池的正负极则可得到电动势最高的电池。池。电电 化化 学学 原原 理理 无论电池的电动势有多高,在放电时,电池的端电压总是要下无论电池的电动势有多高,在放电时,电池的端电压总是要下降,而在充电时又总是要升高。这是电池反应的必然规律,也是影降,而在充电时又总是要升高。这是电池反应的必然规律,也是影响电池性能的主要问题。这种电压降低或升高主要是由电池内的欧响电池性能的主要问题。这种电压降低或升高主要
9、是由电池内的欧姆电阻及电极极化引起的。姆电阻及电极极化引起的。若正、负极上的极化由浓差极化和电化学极化混合控制,则:若正、负极上的极化由浓差极化和电化学极化混合控制,则:11.1.2充、放电过程中电极极化及端电压随时间的变化充、放电过程中电极极化及端电压随时间的变化在电池的放电过程中,电池的端电压可由下式表示:在电池的放电过程中,电池的端电压可由下式表示:电电 化化 学学 原原 理理已知电化学极化过电位和浓差极化过电位分别表示为:已知电化学极化过电位和浓差极化过电位分别表示为:代入代入并求导,可得出电池的极化电阻为并求导,可得出电池的极化电阻为电电 化化 学学 原原 理理电化学极化引起的电压降
10、电化学极化引起的电压降溶液电阻引起的线性电压降溶液电阻引起的线性电压降浓差极化使电池端电压降至零浓差极化使电池端电压降至零图图11.1电池端电压与电流关系受极化类型的影响电池端电压与电流关系受极化类型的影响0.500.50.51.01.01.51.0理想电池电压与电流的关系理想电池电压与电流的关系最大热效率最大热效率能量转化效率能量转化效率电电 化化 学学 原原 理理 电池欧姆内阻电池欧姆内阻R R由电极、活性物质和电解质溶液中的欧姆电阻由电极、活性物质和电解质溶液中的欧姆电阻组成。当活性物质为电子导体组成。当活性物质为电子导体(金属、碳、半导体金属、碳、半导体)时,其本身就可时,其本身就可以
11、作为电极使用。当气体、液体和导电性差的固体作为活性物质时,以作为电极使用。当气体、液体和导电性差的固体作为活性物质时,则需要使活性物质附着在导电性良好的惰性电极上才能使用。例如:则需要使活性物质附着在导电性良好的惰性电极上才能使用。例如:把气体活性物质吸附在金属电极或碳电极使用;把液体活性物质溶把气体活性物质吸附在金属电极或碳电极使用;把液体活性物质溶解在电解液中,使电流通过插在电解质中的金属电极输出;把固体解在电解液中,使电流通过插在电解质中的金属电极输出;把固体活性物质填充在惰性金属基板上使用等,都是常用的方法。这些惰活性物质填充在惰性金属基板上使用等,都是常用的方法。这些惰性电极材料必须
12、是电子导电性良好的物质,同时在电解液中耐蚀性性电极材料必须是电子导电性良好的物质,同时在电解液中耐蚀性好,抗氧化性能高。惰性电极与活性物质接触形成接触欧姆电阻,好,抗氧化性能高。惰性电极与活性物质接触形成接触欧姆电阻,如干电池中的碳棒与二氧化锰之间的电阻,二氧化铅与金属铅之间如干电池中的碳棒与二氧化锰之间的电阻,二氧化铅与金属铅之间的电阻。为了减少接触电阻,必须尽可能增大活性物质与电极之间的电阻。为了减少接触电阻,必须尽可能增大活性物质与电极之间的接触面积。的接触面积。电电 化化 学学 原原 理理 电极反应过程中由于极化,使阴极的电使变负,阳极的电位变正,电极反应过程中由于极化,使阴极的电使变
13、负,阳极的电位变正,造成电他的电压在放电时降低,充电时升高。一般来说,在固体电解造成电他的电压在放电时降低,充电时升高。一般来说,在固体电解质中,电子转移步骤的速度很快,很少出现电化学极化,而反应前后质中,电子转移步骤的速度很快,很少出现电化学极化,而反应前后的传质过程或表面的化学反应过程往往成为电极过程的速度控制步骤。的传质过程或表面的化学反应过程往往成为电极过程的速度控制步骤。反应前后在电解质溶液和固体活性物质中都有物质的迁移。在反应前后在电解质溶液和固体活性物质中都有物质的迁移。在活性物质中反应物粒子或产物粒子的迁移速度比在电解液中的要慢活性物质中反应物粒子或产物粒子的迁移速度比在电解液
14、中的要慢得多,这往往是引起极化的主要原因。在电池反应中伴有化学反应得多,这往往是引起极化的主要原因。在电池反应中伴有化学反应过程时,添加催化剂可有效地降低过电位。当液体或气体作为活性过程时,添加催化剂可有效地降低过电位。当液体或气体作为活性物质时,电子转移步骤也可能很慢而成为电极过程的控制步骤,如物质时,电子转移步骤也可能很慢而成为电极过程的控制步骤,如H H2 2,O O2 2,C0C0等。这时在电极上添加催化剂,可提高电池的工作温度等。这时在电极上添加催化剂,可提高电池的工作温度而制成高温电池,可有效地降低极化。为了使电池在充放电时保持而制成高温电池,可有效地降低极化。为了使电池在充放电时
15、保持电压稳定,就必须减小电池的内阻,同时减小电极的极化。电压稳定,就必须减小电池的内阻,同时减小电极的极化。电电 化化 学学 原原 理理电电 化化 学学 原原 理理11.1.3容量容量 电池的容量是指在给定的放电条件下,电池放电至终止电压时电池的容量是指在给定的放电条件下,电池放电至终止电压时所放出的电量。容量的单位常用安时所放出的电量。容量的单位常用安时(Ah)(Ah)表示,也叫额定容量。表示,也叫额定容量。额定电压和额定容量是电池的两个重要指标,一般标在电池最额定电压和额定容量是电池的两个重要指标,一般标在电池最醒目的位置上。干电池的容量常用恒定负载电阻放电到规定的终止醒目的位置上。干电池
16、的容量常用恒定负载电阻放电到规定的终止电压时的放电时间表示。电池的容量性能则用单位体积的容量或单电压时的放电时间表示。电池的容量性能则用单位体积的容量或单位质量的容量即比容量来表示。为了提高电池的比容量,活性物质位质量的容量即比容量来表示。为了提高电池的比容量,活性物质的电化当量要小。的电化当量要小。电电 化化 学学 原原 理理表表11.311.3获得获得lAhlAh电量所需的活性物质量电量所需的活性物质量正极活性物质正极活性物质lAh电量所需的活性物质量电量所需的活性物质量(g)负极性物质负极性物质lAh电量所需的活性物质量电量所需的活性物质量(g)PbO4.45Pb3.87HgO4.03C
17、d2.10MnO23.24Zn1.22Ni2O33.08Al0.33AgO2.33CH40.03O20.30H20.04 为了获得为了获得1Ah1Ah的电量,实际所需活性物质是根据法拉第定律计的电量,实际所需活性物质是根据法拉第定律计算出来的活性物质量的算出来的活性物质量的2-32-3倍。即活性物质的利用率一般在倍。即活性物质的利用率一般在30%-50%30%-50%之间。为了提高活性物质的利用率,必须增大活性物质的表面积,之间。为了提高活性物质的利用率,必须增大活性物质的表面积,采取措施使活性物质在放电过程中不发生钝化。采取措施使活性物质在放电过程中不发生钝化。电电 化化 学学 原原 理理
18、化学电源在不向外输出电流时消耗活性物质的现象称为化学电源在不向外输出电流时消耗活性物质的现象称为自放电自放电。电池在贮存过程中或放电时都可能发生自放电。产生自放电的原因电池在贮存过程中或放电时都可能发生自放电。产生自放电的原因主要是活性物质内与电解质中的杂质使电池内形成局部电池。这种主要是活性物质内与电解质中的杂质使电池内形成局部电池。这种局部电池造成了电池内部短路,促进腐蚀,引起自放电。局部电池造成了电池内部短路,促进腐蚀,引起自放电。11.1.4自放电自放电锌锰干电池锌锰干电池自放电反应自放电反应高纯锌析氢过电位大高纯锌析氢过电位大锌表面含有铜、铁等杂质锌表面含有铜、铁等杂质 为了避免自放
19、电,活性物质在电解液中的溶解度应尽可能小;为了避免自放电,活性物质在电解液中的溶解度应尽可能小;在电池体系内尽可能避免存在容易形成局部电池的杂质。对于自放在电池体系内尽可能避免存在容易形成局部电池的杂质。对于自放电剧烈的电池,往往制成注液型电池,只在使用前才注入电解液。电剧烈的电池,往往制成注液型电池,只在使用前才注入电解液。电电 化化 学学 原原 理理11.1.5电池的效率电池的效率1、效率表示方法、效率表示方法是指电池中化学反应放出的总能量与转变为电功的能量之比。是指电池中化学反应放出的总能量与转变为电功的能量之比。电池的总效率电池的总效率0i为最大热效率,根为最大热效率,根据热力学第二定
20、律,据热力学第二定律,电池的最大热效率不电池的最大热效率不能大于用卡诺循环所能大于用卡诺循环所表示的效率;表示的效率;法拉第电流效率法拉第电流效率电压效率电压效率电电 化化 学学 原原 理理2.功率与电流密度的关系功率与电流密度的关系图图10.3燃料电池的功率和电流的典型曲线燃料电池的功率和电流的典型曲线1.2500.250.250.50.50.750.751.01.0没有电压降的理想没有电压降的理想PI关系曲线关系曲线最大功最大功由于电化学极化引起由于电化学极化引起的功的损失的功的损失溶液欧姆降使电溶液欧姆降使电功下降速度增加功下降速度增加由于反应物质传由于反应物质传输困难,电功急输困难,电
21、功急剧降为零剧降为零 电电 化化 学学 原原 理理 当电化学极化、浓差极化及欧姆极化都存在时,我们无法得到当电化学极化、浓差极化及欧姆极化都存在时,我们无法得到最大的电功的表达式。只有在以下两种极限情况下可以得到极限电最大的电功的表达式。只有在以下两种极限情况下可以得到极限电功。功。3.极限情况下的最大电功极限情况下的最大电功(1)电池电压与电流成线性关系电池电压与电流成线性关系m是常数,基本代表了电池的欧姆电阻是常数,基本代表了电池的欧姆电阻PI为抛物线的关系为抛物线的关系电电 化化 学学 原原 理理 当浓差极化和欧姆极化可以忽略时,在整个电流密度范围内,当浓差极化和欧姆极化可以忽略时,在整
22、个电流密度范围内,电化学极化的过电位起主要作用,电池电压与电流的关系可表示为:电化学极化的过电位起主要作用,电池电压与电流的关系可表示为:当电池的电功率最大时,电池的电压等于阴极和阳极反应的塔当电池的电功率最大时,电池的电压等于阴极和阳极反应的塔菲尔斜率的总和。菲尔斜率的总和。(2)电池电压与电流密度成半对数关系电池电压与电流密度成半对数关系电电 化化 学学 原原 理理 当电池的活性物质量一定时,电池放电时能够得到的最大容量当电池的活性物质量一定时,电池放电时能够得到的最大容量取决于表取决于表10-310-3中所列物质的种类。电化当量越小的物质,其容量越中所列物质的种类。电化当量越小的物质,其
23、容量越大。但实际上,电池中的活件物质由于自放电或者放电时极化增加,大。但实际上,电池中的活件物质由于自放电或者放电时极化增加,并不能全都发生电化学反应放出电能。活性物质实际上能放出的电并不能全都发生电化学反应放出电能。活性物质实际上能放出的电量与按理论计算可放出的电量之比叫做活性物质的利用率或电量效量与按理论计算可放出的电量之比叫做活性物质的利用率或电量效率可用下式表示:率可用下式表示:4.活性物质利用率活性物质利用率电电 化化 学学 原原 理理 电池输出的功率等于电压与电流的乘积。电池的效率用电池输电池输出的功率等于电压与电流的乘积。电池的效率用电池输出功率表示更为合理,因为不管输出的电流有
24、多大,如果电池电压出功率表示更为合理,因为不管输出的电流有多大,如果电池电压很低,仍然没有什么作用。电池实际能放出的电能与按理论计算可很低,仍然没有什么作用。电池实际能放出的电能与按理论计算可放出的电能之比称为能量效率,可用下式表示:放出的电能之比称为能量效率,可用下式表示:5.电池的能量效率电池的能量效率电电 化化 学学 原原 理理 在二次电池中,要进行充放电,所以还必须考虑充放电的能量在二次电池中,要进行充放电,所以还必须考虑充放电的能量损失。产生能量损失的原因主要有:充电时活性物质再生的同时发损失。产生能量损失的原因主要有:充电时活性物质再生的同时发生了副反应生了副反应(如水溶液中的水分
25、解如水溶液中的水分解);电池内阻引起的欧姆降;电极;电池内阻引起的欧姆降;电极极化引起的电压升高等。二次电池的电量效率和能量效率可分别用极化引起的电压升高等。二次电池的电量效率和能量效率可分别用下面两式表示:下面两式表示:电电 化化 学学 原原 理理11.211.2电池反应动力学电池反应动力学 电池的固体活性物质一般都是金属或半导体物质,具有利用率电池的固体活性物质一般都是金属或半导体物质,具有利用率高和反应速度快即交换电流密度大的特点。电极反应的控制步骤多高和反应速度快即交换电流密度大的特点。电极反应的控制步骤多数是电子转移前后的步骤,而不会出现电子转移步骤引起的电化学数是电子转移前后的步骤
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- 11 化学 电源
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