氢氧化镁_氢氧化铝复合阻燃剂的制备及其在EVA材料中.pdf
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1、氢氧化镁/氢氧化铝复合阻燃剂的制备及其在EVA材料中的应用张清辉1,2)郑水林3)张 强2)邹 勇3)吴良方4)1)中国兵器工业集团第五三研究所,济南2500312)北京科技大学土木与环境工程学院,北京1000833)中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京1000834)陶金峰化工有限公司,泰宁354400摘 要 采用化学复合方法制备出氢氧化镁/氢氧化铝复合阻燃剂.扫描电镜、X射线能谱仪和X射线衍射仪测试表明,复合阻燃剂颗粒表面粗糙,包覆着纳米级氢氧化镁粒子.通过BET测定,比表面积由包覆前的317979m2g-1提高到1519414m2g-1.由复合阻燃剂填充的EVA材料,氧指数可达3
2、910,拉伸强度达1012MPa,断裂伸长率达180%,较氢氧化铝原料及氢氧化镁和氢氧化铝机械混合样的阻燃性能和力学性能有显著提高.TG和DTA热分析表明,复合阻燃剂可提高复合材料的分解温度和燃烧残留率,能有效地抑制聚乙烯主链裂解,促进基体成炭,增强复合材料的热稳定性.关键词 复合阻燃剂;化学复合;氢氧化镁;氢氧化铝分类号 TB383收稿日期:2006205213 修回日期:2006206227基金项目:福建省高新技术开发计划重点资助项目(No.2003H068)作者简介:张清辉(1977),男,博士研究生;郑水林(1956),男,博士生导师 近年来,随着重大火灾次数的增多以及塑料焚烧造成的二
3、次污染等问题的出现,使得有机阻燃剂的应用受到了限制,阻燃剂的无卤化已成为阻燃剂行业发展的主流,无机阻燃剂如氢氧化铝、氢氧化镁等得到了迅速的发展1-4.但由于无机阻燃剂存在着填充量大、严重影响高分子基体材料的加工性能和制品的物理机械性能等缺点,单一的氢氧化铝、氢氧化镁等无机阻燃剂已不能满足材料高效阻燃、高强度和低烟(甚至无烟)无毒以及高适用性的要求5-6.无机阻燃填料的复合,近年来已逐渐成为无机阻燃填料加工与应用的主要发展方向之一7-9.例如氢氧化铝的受热分解温度较低,不能满足某些材料高温阻燃的需要,将其与氢氧化镁复配使用不仅可以提高材料的阻燃温度,还可以提高氧指数10-11.本文采用化学复合的
4、方法在超细氢氧化铝颗粒表面包覆上纳米氢氧化镁,制备出氢氧化镁/氢氧化铝复合阻燃剂,实现两种阻燃剂真正意义上的复合,有别于当前复合阻燃剂通常采用机械混合的制备方法,可望从根本上解决两种复配阻燃剂间分散不均匀的问题,使无机阻燃剂各自的优点和相互间的协同阻燃效应最大程度的发挥出来,提高阻燃剂的阻燃效率.在此基础上将复合阻燃剂应用在EVA材料中.1 实验方法将164 g超细氢氧化铝粉料(d50=211m,d97=813m,福建泰宁陶金峰化工有限公司)倒入2033mL自来水中并加入3191 g六偏磷酸钠分散剂,高速搅拌20min配成均匀分散的悬浮液,加入少量碱液控制悬浮液pH在10151110之间;将6
5、2g精制苦卤配成015molL-1溶液,25 g氢氧化钠配成110molL-1溶液;然后往氢氧化铝悬浮液中同时加入苦卤溶液(流量为36molL-1)和氢氧化钠溶液(流量为18molL-1).反应在室温(2530)下完成,将所得到的悬浮液过滤、洗涤(直至滤液中用011%A gNO3溶液无法检验出氯离子)、干燥并打散,制得氢氧化镁/氢氧化铝复合阻燃剂.反应生成物纳米氢氧化镁将依据异质形核原理在氢氧化铝表面沉积、形核、生长,实现表面纳米化包覆及两者的化学复合.由相变热力学可知,成核晶体和晶核的原子排列越相似,异质形核自由能与均质形核自由能相比就越小,异质形核自由能越小,越有利于异质形核.氢氧化镁和氢
6、氧化铝同属氢氧化物,从热力学的角度可以证明氢氧化镁生成物易于在超细氢氧化铝颗粒表面成核、生长,达到表面包覆的目的.日立S-3500N型扫描电子显微镜用于颗粒形貌观察,OXFOXDIncaX射线能谱仪用于复合颗粒第29卷 第10期2007年10月北京科技大学学报JournalofUniversit yofScienceandTechnologyBei jingVol.29No.10Oct.2007表面成分分析,北京市北分仪器技术公司ST-2000型比表面孔径测定仪用于比表面积测定,荷兰PhlipAPD-10型X射 线 仪 用 于 物 相 测 定,NincoletNEXUS470型FTIR红外光谱
7、仪用于红外测试,美国PERKINELMERDSC-3型差热热重仪用于热分析.常州市东南橡塑机械厂XSK-160开放式炼塑机和上海第一塑胶机械厂XLB-D4004002平板硫化机用于制备复合材料阻燃性能及力学性能的测试样条,广州市广材实验仪器有限公司XL-100A型拉力实验机用于样条的力学性能测定,江宁县分析仪器厂HL-2氧指数测定仪用于样条的阻燃性能测定.2 结果与讨论211 表面形貌与成分分析按包覆量镁铝比0115(即所加入的镁盐在理想状态下均以氢氧化镁沉淀形式包覆在氢氧化铝基体颗粒表面时,表面氢氧化镁与基体氢氧化铝的摩尔比)实验设计制备出氢氧化镁/氢氧化铝复合阻燃剂.图1和图2分别是氢氧化
8、铝颗粒和复合阻燃剂颗粒的扫描电镜照片.图1中氢氧化铝颗粒表面光滑,晶粒完整,棱角清晰;图2中复合阻燃剂颗粒表面粗糙,包覆着许多纳米级氢氧化镁粒子,晶粒棱角多数被钝化.通过BET测定,复合阻燃剂的比表面积由氢氧化铝原料的317979m2g-1提高到1519414m2g-1,增加了3倍以上.图1 氢氧化铝颗粒扫描电镜照片Fig.1SEM photoofAl(OH)3利用扫描电镜附带的X射线能谱仪测试复合阻燃剂的表面元素及含量,测试结果如下(原子分数):Na,112703%;Mg,2613577%;Al,7018026%;Cl,115694%.因此在镁包铝样品表面镁原子与铝原子的摩尔比为01372,
9、高于实验设计的包覆量0115,说明复合阻燃剂颗粒中氢氧化镁均集中在表面,包覆较均匀.图2 复合阻燃剂颗粒扫描电镜照片Fig.2SEM photoofthecomposite212X衍射分析从扫描显微镜和X射线能谱仪分析可知,在合适的反应条件下可以得到表面包覆纳米氢氧化镁的复合阻燃剂.通过X射线衍射分析仪(XRD)进一步确定复合阻燃剂颗粒的结构.图3中显示的分别是复合阻燃剂及氢氧化镁(实验室自制)和氢氧化铝原料的X射线衍射分析图谱.从图中可得知,复合阻燃剂中仅存在氢氧化铝和氢氧化镁两种晶体结构,结合扫描显微镜和X射线能谱仪分析结果,可以证明复合阻燃剂表面包覆的确实是氢氧化镁,基体材料是氢氧化铝.
10、图3 阻燃剂X射线衍射图谱Fig.3XRDoftheretardants213 复合阻燃剂在EVA材料中的应用用复合阻燃剂充填EVA材料(VA质量分数为14%)经开辊混炼、硫化工艺制成阻燃复合材料.充填配方为:复合阻燃剂,180份;EVA,100份;抗氧剂,1份;润滑剂,2份.同时将氢氧化镁和氢氧化铝原料按复合阻燃剂中的氢氧化镁和氢氧化铝比例经机械混合制成混合样,然后用此混合样及氢氧化铝原料按复合阻燃剂的充填配方分别充填EVA,同样制成阻燃复合材料.测试以上复合材料的力学性能8201北 京 科 技 大 学 学 报第29卷及阻燃性能,结果见表1.表1 复合材料测试结果比较Table1Testre
11、sultsofthecompositematerials阻燃剂氧指数拉伸强度/MPa断裂伸长率/%氢氧化铝3714912113机械混合样3815816130复合阻燃剂39101012180 注:氢氧化铝与氢氧化镁机械混合样中镁铝配比与复合阻燃剂中镁铝配比一致.从表1可以看出,与原料氢氧化铝及机械混合样相比,由复合阻燃剂填充的EVA材料,氧指数可达3910,拉伸强度达1012MPa,断裂伸长率达180%,阻燃性能和力学性能都有显著提高.氢氧化铝颗粒表面包覆纳米氢氧化镁后,可以更加有效的实现氢氧化铝和氢氧化镁的均匀复配,充分发挥两者的协同阻燃效应,提高材料的阻燃性能;由于表面包覆的是纳米颗粒,可以
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