纳米二氧化硅的结构及表面改性对橡胶复合材料性能影响.pdf
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1、专论 综述 合成橡胶工业,2009-11-15,32(6):522526CHI NASYNTHETI CRUBBERI NDUSTRY纳米二氧化硅的结构及表面改性对橡胶复合材料性能影响的研究进展许石豪,刘 丰,李小红,张治军3(河南大学 特种功能材料教育部重点实验室,河南 开封475001)摘要:分析了纳米SiO2结构及表面改性对其填充橡胶复合材料性能的影响,对比了不同表面改性方法对Si O2增强效果的影响,指出基于良好分散性的适度结构化和高效功能化表面改性是提高SiO2增强橡胶复合材料性能的重要因素。简要介绍了纳米Si O2在橡胶复合材料中的应用研究现状。关键词:纳米二氧化硅;结构;表面改性
2、;橡胶纳米复合材料;综述 中图分类号:TQ 330138+3 文献标识码:A 文章编号:1000-1255(2009)06-0522-05 近年来,橡胶/无机纳米复合材料以其独特的性能引起了人们的关注,这类复合材料综合了橡胶的韧性、可加工性、介电性和无机粒子的强度、模量、结构稳定性等优良性能,实现了有机高分子与无机纳米材料的分子级复合1,赋予了橡胶材料许多新奇的特性和规律。科研工作者对黏土2、碳纳米管3、蒙脱土4、Mg(OH)2等许多无机纳米材料在橡胶基体中的增强作用做了大量研究,并已取得了较为理想的成果。3纳米SiO2是最早诞生的纳米材料之一,也是目前世界上大规模生产的一种纳米粉体材料。作为
3、一种优良的结构和功能材料,纳米SiO2具有粒径小、表面活性高、耐高温、无毒、无污染等优点,这为SiO2/橡胶纳米复合材料的研究与开发开辟了新的领域5-8。然而,纳米SiO2较高的表面活性使其在使用过程中极易团聚,而且SiO2与大多数橡胶基体材料相容性较差,这些因素都限制了SiO2在复合材料中性能的发挥。因此,探讨纳米SiO2独特的微观结构和表面性质对橡胶复合材料机械、黏弹、加工等性能的影响具有十分重要的意义。充分利用SiO2这种结构和表面特征,改善其对橡胶基体的增强效果,以期获得优异的复合材料性能。本文结合本课题组的工作综述了近年来纳米SiO2结构与表面处理对橡胶复合材料性能的影响,并对未来研
4、究趋势进行了展望。1 纳米Si O2的结构特征及其对橡胶性能的影响Si O2按制备方法可分为气相法Si O2和沉淀法SiO2,这两类SiO2表面都存在大量残键和不同键合状态的羟基(相邻羟基、隔离羟基和双羟基)9,这种高活性的表面微观结构使SiO2极易以一次团聚体为基本单元联结成球状、线链状、团簇状等三维立体骨架或点阵结构形式。在X射线衍射下,气相法纳米SiO2和沉淀法纳米SiO2粒均呈无定形结构,气相法SiO2粒径小,尺寸均一,表面羟基含量低,吸附活性高,内部结构几乎完全是排列紧密的三维网络状结构,具有一定的物理化学稳定性,对橡胶具有良好的增强效果10。气相法纳米SiO2超小的粒径和超大的比表
5、面积使得由其制备的橡胶复合材料能够从真正意义上体现出纳米材料的特性,因此橡胶复合材料的研究开发多采用气相法纳米SiO2。沉淀法纳米SiO2尺寸大,粒径不容易控制,羟基含量高,排列疏松的分子体系残存有较多的二维线性结构,这种毛细管结构现象极易吸湿空气和水而形成硬团聚,严重影响SiO2微粒以纳米量级分散形式在复合体系中发挥作用,影响增强效果。纳米Si O2粒径大小制约着粒子的结构与表面活性,粒径越小,表面活性越高。张立群等11提出橡胶增韧的“逾渗效应”,指出拉伸过程中表面活性点对橡胶平行伸直链的诱导吸附是纳米微粒增强橡胶物理机械性能的主要原因,这是微米级粒子难以实现的。Suzuki等12 发现,粒
6、径小、表面活性高的SiO2表面吸附的结合胶较多,界面3收稿日期:2008-12-08;修订日期:2009-07-20。作者简介:许石豪(1980),男,硕士研究生。已发表论文2篇。基金项目:国家“九七三”计划资助项目(2007 CB 607606)。3 通讯联系人。作用强度和结合胶体积对橡胶性能有很大影响。很多研究13-14 都提出了界面对橡胶性能增强所起的重要作用。但是需要指出的是,从动力学上讲,过小的纳米颗粒在复合体系中容易形成颗粒-颗粒直接作用或颗粒通过表面结合胶分子链相互缠绕,进而形成高度结构化的无机纳米网络结构,影响胶料的滞后性能。纳米SiO2较高的表面活性导致纳米微粒间非常容易联接
7、形成粒子链状结构,进而形成立体网络 状 结 构,即 所 谓 纳 米 颗 粒 的 结 构 化。Friedlander等15 研究显示,在纳米微粒良好分散的前提下,单个SiO2颗粒之间因轻度接触、联结形成的纳米粒子链状结构对改善橡胶的物理机械性能是有利的,并认为这是由于纳米SiO2粒子链以及粒子链形成的无机网络结构具有类似高分子链的弹性力学属性,它与橡胶有机基体交联构成了硫化胶的“Payne效应”16的缘故。但是Ramier等17发现,过度的结构化容易在无机纳米网络结构中形成包覆胶,使部分橡胶失去作用,也导致混炼胶在停放时容易结构化18,增加材料的加工难度。Ponomarenko等19也指出SiO
8、2微粒的空间结构化是应力应变下橡胶复合材料生热的主要原因。纳米SiO2微粒在橡胶基体中的分散状态对复合体系物理机械性能以外的其他性能也有明显的影响。Pu等20 研究显示,良好单分散性纳米SiO2的有序分散和无序分散对复合材料的物理机械性能影响不大,但微粒有序的分散体系却表现出特殊的光学性能。微量的团聚分散状态对材料的物理机械性能,如拉伸强度和扯断伸长率等有积极的影响,但是作为增强填料纳米SiO2的颗粒形状对混炼胶的黏弹性会表现出明显的消极作用21-22。2Si O2表面改性对橡胶性能的影响纳米SiO2的表面能和化学性质决定了填料聚集体间的吸引力、橡胶分子间的相互作用和填料-橡胶间的相互作用。纳
9、米SiO2表面改性的本质就是一个弱化填料之间吸附,增强填料-橡胶有机体间的黏合过程。从热动力学观点看,位能的变化是填料双相界面作用程度的驱动力,王梦蛟21 用附聚过程中氢键、酸碱相互作用和/或其他极性相互作用产生的黏合能的总量来估算位能。当橡胶基体与填料间的黏合能可以补偿聚合物和填料本身的内聚能之间的差值时,填料就可以在有机基体中得以稳定地分散。SiO2表面改性就是降低填料间的位能,提高填料-橡胶基体间位能的过程。对纳米SiO2的改性就是利用SiO2表面活性高、处于热力学非稳定状态这一特殊性质,使多种非极性物质接枝到纳米SiO2颗粒表面,改变无机颗粒表面极性,改善填料与基体的相容性和相互作用力
10、,同时还可以在Si O2颗粒表面上引入特殊的有机官能团23,实现功能纳米微粒的优化设计,从而实现纳米微粒增强橡胶的目的。211 粒子表面的物理改性物理改性是借助范德华力、氢键力或静电吸附等分子间作用力将异质材料包覆到纳米微粒表面。表面活性剂是最常用的一种表面修饰剂,其分子中含有2个性质截然相反的官能团:极性亲水性基团和非极性亲油性基团。当SiO2分散在有机基体中时,极性亲水基团能吸附在粒子表面形成氢键,非极性基体则与有机基体相容,实现表面活性剂对无机颗粒的包覆修饰24。钱燕超25用含有氨基和羧基的表面活性剂处理 纳 米SiO2,考 察 了 其 对 乳 聚 丁 苯 橡 胶(ESBR)的增强作用,
11、结果发现,表面活性剂弱化了纳米Si O2在混炼和硫化过程中的二次聚集趋势,提高了SiO2的分散性和交联密度,同时还发现表面活性剂起到改善两相界面相容性的效果,降低了混炼胶的门尼黏度,使加工流动性能得到改善。Rangsunvigit等26研究了溴化十六烷三甲基铵(CTAB)和辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO 10)并用改性SiO2微粒,对其在橡胶中的增强效果分析表明,活性剂摩尔比和吸附结构对SiO2增强效果影响很大,当CTAB/OPEO 10为13的单层吸附结构时,改性SiO2增强橡胶的物理机械性能最好,作用优于二者中任一种纯表面活性剂。212 粒子表面的化学改性纳米Si O2粒子表面的化学改性是通过
12、纳米粒子表面羟基与修饰剂分子间的化学反应,以化学键的形式在微粒表面接枝有机小分子或聚合物链,完成纳米粒子的有机化改性。目前对SiO2的化学改性主要集中在利用偶联剂、脂肪醇以及聚合物等在纳米微粒表面的接枝来实现。21211 硅烷偶联剂法表面改性硅烷偶联剂法是SiO2表面改性中最传统、应325 第6期 许石豪等 1纳米二氧化硅的结构及表面改性对橡胶复合材料性能影响的研究进展用最广泛的一种方法。硅烷偶联剂是一类具有双反应功能的有机硅化合物,通过水解反应后生成硅羟基与纳米SiO2表面的羟基缩合形成硅氧键,实现有机硅化合物对纳米SiO2的表面烷基化处理。任慧等27 研究了不同硅烷偶联剂(含双键、多硫键、
13、胺基)对纳米SiO2增强橡胶的影响,在对生成化学键进行成键分析时发现,改性SiO2种类和结构对其增强橡胶性能都有影响,多硫键在硫化过程中释放出的硫自由基参与了与橡胶分子链的硫化交联反应,提高了硫化胶的交联密度,增强了硫化胶的定伸应力和撕裂强度;胺基上氮原子与周围碳原子之间形成的电子共用区域有很强的离域化趋势,对硫化胶的拉伸强度有改善作用;量子化学计算结果表明,硅烷偶联剂与填料和橡胶基体间形成的化学键不同是导致SiO2增强橡胶物理机械性能差异的主要原因。Ito等14 也对含双键、多硫键的硅烷偶联剂改性的Si O2进行了研究,结果发现,随着作用在测试样条上应力的增大,形成于SiO2表面的CS 首先
14、断裂,随后橡胶基体中的 SC和 CC 开始断裂;含多硫或巯基偶联剂作为硫化剂参与了橡胶的硫化,交联密度的提高有益于硫化胶物理机械性能的改善,但也存在着容易引起焦烧、产生气泡等弊端。封端基硅烷偶联剂的开发解决了上述问题28,这种新型偶联剂能耐较高的混炼温度,减少了混炼段数,大大改善了加工条件,降低了成本。周明等29 研究了纳米Si O2粒子对溶聚丁苯橡胶动态流变特性的影响,结果发现,SiO2粒子表面改性的程度直接影响了Payne效应的临界应变值以及低频率()区域lgG-lg(G表示弹性模量)曲线的斜率值,间接反映了SiO2的分散状态。同时还发现,在较高混炼温度下偶联剂对Si O2粒子表面有较好的
15、改性效果,但同时也会引起混炼胶不同程度的焦烧。河南大学在这方面做了大量卓有成效的工作。根据DLVO理论,在SiO2制备过程中利用偶联剂对颗粒表面进行“原位修饰”,在液相中制备了一种尺寸可控制、粒径分布较为均匀的DNS系列超疏水纳米SiO230,它克服了液相法SiO2的结构缺陷,实现了液相法纳米SiO2同气相法纳米SiO2一样在橡胶基体中以原生粒子级分散的效果,对硅橡胶31-32、尼龙6633-34 的韧性、强度具有显著增强作用。目前上述系列产品已在河南大学纳米材料工程技术研究中心实现工业化生产。21212 聚合物接枝法表面改性聚合物接枝法表面改性是通过化学反应将聚合物链接枝到无机纳米粒子的表面
16、,借助有机聚合物与橡胶基体较好的相容性,增强填料与橡胶基体两相间作用力。根据接枝聚合反应方式的不同可分为:(1)聚合与接枝同步进行法;(2)颗粒表面聚合生长接枝法;(3)偶联接枝法。然而,由于SiO2表面呈亲水性,极性很强,弱极性的有机聚合物很难在其表面进行接枝,因此首先用硅烷偶联剂或表面活性剂对其表面进行预处理,减弱其表面极性,然后再在一定条件下用聚合物对SiO2的表面进行接枝包覆,从而达到较理想的表面改性效果。针对SiO2增强基体的不同选择不同的聚合物,对提高SiO2的增强效果实现其功能化具有十分重要的意义。刘吉文等35 利用纳米SiO2表面硅羟基与环氧基团的可反应性,通过Haake流变仪
17、在高温高剪切作用下实现了环氧化天然橡胶(ENR)对SiO2的固态原位接枝,制备出一种高分散疏水型纳米SiO2,实验证明,增强后的ENR玻璃化转变向高温方向偏移,常温下具备优异的物理机械性能和高动态滞后性能。Risako等36利用两步反应,在纳米SiO2表面成功接枝具有杀菌活性基团(StSO-3P+Bu3R)的功能聚合物,实验测试显示,这种SiO2赋予了硅橡胶表面非常强烈的抗菌活性。21213 醇酯法表面改性醇酯法是在高温高压下利用脂肪醇与纳米SiO2表面羟基反应脱水,完成烷氧基对SiO2表面的修饰改性。葛奉娟等37 用不同的正烷醇对纳米SiO2表面进行改性,结果发现,醇链长短、用量、反应时间和
18、其他条件对Si O2的改性效果都有不同程度的影响。Ossenkamp等38 用朗缪尔模型解释了醇羟基在SiO2表面化学吸附的机理,指出六甲基二硅胺烷酯化预处理有利于正辛醇酯化改性SiO2的水稳定性。由于Si O2对多元醇能够优先吸附,减少了促进剂被吸附的机会,从而减少硫化延迟现象,使复合材料的物理机械性能得到明显改善。但近年来采用醇酯法改性SiO2应用425合 成 橡 胶 工 业 第32卷 于橡胶材料的研究并不多见。综上所述,物理改性法简单,但改性效果不是很理想,通常作为化学改性法的辅助手段使用。化学改性方法虽然手段各异,但本质都是在Si O2粒子表面通过硅烷偶联剂或酯化、接枝包覆聚合物来消除
19、或减少粒子表面的羟基,从而减小粒子在橡胶基体中的团聚现象。硅烷偶联剂法是工业上使用最广泛的改性方法,但是偶联剂法仅限于对SiO2团聚体的粒子表面进行处理,内部松散的结构因得不到修饰而易成为材料的缺陷部位,影响了SiO2的增强效果10,17。对于聚合物接枝法而言,聚合物接枝单体相对分子质量较小,很容易渗透到SiO2粒子团聚体内部与多个活性点发生反应,具有较好的接枝改性效果,但是在接枝过程中常伴随均聚反应发生,这对材料的性能会造成一定的影响。3 纳米Si O2在橡胶材料中的应用及展望近年来,随着全球能源日趋紧张和环保意识的增强,纳米Si O2以炭黑无可比拟的性能优势39 受到前所未有的关注。利用S
20、i O2部分取代炭黑后赋予橡胶的低滚动阻力、高抗湿滑性能,开发环保节能的“绿色轮胎”已成为轮胎工业发展的战略重点。2002年米其林推出新一代绿色轮胎“Energy系列”,在同等载荷下,这种新型轮胎较旧配方轮胎滚动阻力降低了20%,至少可节约5%的能耗,这在能源日益短缺的当今社会具有十分重要的意义。另外,Si O2/橡胶复合材料在抗疲劳8、抗菌36、压阻效应40、阻温隔热41 等其他性能上的研究应用也取得了很大进展。同时,随着SiO2合成制备工艺与改性技术的发展,将纳米SiO2的功能化修饰和结构可控性与橡胶分子的自修复组装42 结合起来,在分子层面上实现无机纳米颗粒与有机基体的真正复合,开发出高
21、性能多功能的橡胶复合材料,将会为其在轮胎工业、医疗卫生、建筑材料等领域的应用提供更加广阔的发展空间。参考文献:1Maclachlan M J,Manners I,Ozin G A1New(inter)faces:Polymers and inorganic materials J 1AdvMater,2000,12(9):675-68112Balakrishnan S,Start P R,Raghavan D,et al1The influenceof clay and elastomer concentration on the morphology and frac2ture energy
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