天然有机化合物.ppt
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1、第五篇第五篇 天然有机化合物天然有机化合物第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物 14-1 概述概述 14-1-1 碳水化合物的涵义碳水化合物的涵义 14-1-2 碳水化合物的分类碳水化合物的分类 14-2 单糖单糖 14-2-1 单糖的结构单糖的结构 一、葡萄糖的结构一、葡萄糖的结构 二、果糖的结构二、果糖的结构 14-2-2 单糖的化学性质单糖的化学性质 一、氧化反应一、氧化反应 二、还原反应二、还原反应 三、成脎反应三、成脎反应 四、四、成苷反应成苷反应 14-3 低聚糖低聚糖 14-3-1 蔗糖蔗糖 14-3-2 麦芽糖麦芽糖 14-3-3 纤维二糖纤维二糖 14-4 多糖多糖 14-
2、4-1 淀粉淀粉 14-4-2 纤维素纤维素第五篇第五篇 天然有机化合物天然有机化合物第十四章第十四章 碳水化合物碳水化合物(Carbohydrates)【本章重点本章重点】单糖的结构与化学性质。单糖的结构与化学性质。14-1 概述概述 14-1-1 碳水化合物的涵义碳水化合物的涵义 碳水化合物如:糖、淀粉碳水化合物如:糖、淀粉、纤维、纤维素等,都是天然有机化合物,它们对维素等,都是天然有机化合物,它们对维持动植物的生命起着重要的作用。持动植物的生命起着重要的作用。人类的遗憾人类的遗憾自身没有生产碳水自身没有生产碳水化合物的本领。化合物的本领。植物的骄傲植物的骄傲通过光合作用产生通过光合作用产
3、生糖。糖。碳水化合物的元素组成碳水化合物的元素组成C、H、O。三种元素中三种元素中 H:O=2:1,相当于相当于H2O中的中的 H:O比。碳水化合物因此而得名,并赋予下面通比。碳水化合物因此而得名,并赋予下面通式:式:Cn(H2O)m事实上,碳水化合物并不是以事实上,碳水化合物并不是以C和和H2O的形式存的形式存在的。如:在的。如:鼠李糖鼠李糖C6H12O5,其,其结构与性质均与碳结构与性质均与碳水化合物相同,但却不符合上面的通式。水化合物相同,但却不符合上面的通式。HCHO=CH2O;CH3COOH=C2(H2O)2 甲甲 醛醛 醋醋 酸酸符合上面的通式,但它们却不是糖。符合上面的通式,但它
4、们却不是糖。可见沿用至今的碳水化合物这一名称已失去可见沿用至今的碳水化合物这一名称已失去了原来的涵义。了原来的涵义。碳水化合物现在的涵义:碳水化合物现在的涵义:从结构上看,碳水化合物系指多羟基醛或多从结构上看,碳水化合物系指多羟基醛或多羟基酮以及水解后能生成多羟基醛或多羟基酮的羟基酮以及水解后能生成多羟基醛或多羟基酮的一类化合物。一类化合物。14-1-2 碳水化合物的分类:碳水化合物的分类:1.单糖(单糖(monosaccharides):):不能再水解为更小分子的多羟基醛和多羟基酮。如不能再水解为更小分子的多羟基醛和多羟基酮。如葡萄糖、果糖等。葡萄糖、果糖等。2.低聚糖(低聚糖(Oligos
5、accharides):):能水解为二、三个或几个单糖的碳水化合物。如:能水解为二、三个或几个单糖的碳水化合物。如:蔗糖、麦芽糖、棉子糖等。蔗糖、麦芽糖、棉子糖等。3.多糖(多糖(polysaccharides):):水解后能生成若干分子单糖的碳水化合物。如:淀水解后能生成若干分子单糖的碳水化合物。如:淀粉、纤维素。粉、纤维素。因含因含CHO,故属故属醛糖醛糖 因含因含C=O,故属故属酮糖酮糖按分子中所含碳原子数目还可分为:按分子中所含碳原子数目还可分为:四碳糖(丁糖);五碳糖(戊糖);六碳糖(己糖)四碳糖(丁糖);五碳糖(戊糖);六碳糖(己糖)其中最重要的是:其中最重要的是:戊糖:戊糖:核核
6、 糖;糖;己糖:己糖:葡萄糖。葡萄糖。14-2 单糖单糖最简单的单糖是三碳糖。最简单的单糖是三碳糖。14-2-1 单糖的结构单糖的结构一、葡萄糖的结构一、葡萄糖的结构 1.开链式结构开链式结构 A.结构的研究确定:结构的研究确定:元素分析得知葡萄糖的分子式为元素分析得知葡萄糖的分子式为C6H12O6,那么分子中这些原子是怎样结合的呢?经典研究那么分子中这些原子是怎样结合的呢?经典研究法是这样进行的:法是这样进行的:结论:为己醛糖。其结构式为:结论:为己醛糖。其结构式为:B.葡萄糖构型的确定:葡萄糖构型的确定:从结构式看,分子中有四个手性碳原子,应存从结构式看,分子中有四个手性碳原子,应存在在2
7、4=16个旋光异构体,那么,哪个是葡萄糖呢?个旋光异构体,那么,哪个是葡萄糖呢?经典的化学法是这样进行的:经典的化学法是这样进行的:然而,又怎么知道然而,又怎么知道OH在手性碳的左边还在手性碳的左边还是右边呢?可通过下面方法确定:是右边呢?可通过下面方法确定:依此类推,即可逐个确定。依此类推,即可逐个确定。在这方面的研究,德国化学家在这方面的研究,德国化学家Fischer最为突出,为最为突出,为此曾获此曾获1902年年Nobel化学奖。经研究确定,葡萄糖具有下化学奖。经研究确定,葡萄糖具有下面的构型:面的构型:那么,若用那么,若用D/L 标记法又如何进行标记呢?标记法又如何进行标记呢?其确定方
8、法是:以离离CHO最远的最远的*C上的上的OH与与甘油醛甘油醛比较,若比较,若与与 D 甘油醛构型相同则为甘油醛构型相同则为D 型;与型;与L 型甘油醛构型相型甘油醛构型相 同的则为同的则为L 型。型。若为酮糖,则以离离C=O最远的最远的*C上的上的OH为标准进行比较。2.氧环式结构:葡萄糖的开链式结构固然可以清楚地表明分子中各原子的结合次序、解释某些化学性质,然而它无法解释下面的事实:在D (+)葡萄糖中可分离出两种结晶形式,其物理性质如下:无论哪一种,其水溶液的旋光度均发生改变,最后达到一个定值,这种变化可用右图表示:象这种单糖溶液的D随时间的变化而改变,最后达到一个定值的现象,叫做变旋光
9、现象变旋光现象。既然葡萄糖的开链式结构不能解释这一现象,说明它不是葡萄糖的唯一结构形式。葡萄糖分子中存在的CHO 和 OH两个基团,对结构的研究起了重要作用,它使人们联想到了羟醛缩合反应:那么,葡萄糖分子中的CHO 与 OH也可在分子内缩合生成具有五元或六元环的分子内半缩醛,即:因为是-C上的OH与CHO缩合成环,故称-氧环式。上式为Fischer投影式,其另一种表示方法是用Haworth式来表示即用六元环平面表示氧环式各原子在空间的排布方式。Haworth式的形成过程可表示如下:因氧环式的骨架与吡喃环 相似,故又将具有六元环的糖类称为吡喃糖。同理,将具有五元环的糖类称为呋喃糖。氧环式结构的确
10、定,对变旋光现象就有了一个令人信服的解释:这是因为异构体和异构体两种晶体在水溶液中可以通过开链式互变,并迅速建立平衡。那么又怎样解释平衡体系中异构体的含量较多这一现象呢?3.构象式二、果糖的结构14-2-2 单糖的化学性质单糖的化学性质一、氧化反应 单糖可被多种氧化剂氧化,而表现出还原性。其氧化产物因所用氧化剂的不同而异。1.溴水氧化 这一反应实际上是在醛糖的氧环式半缩醛碳(即苷原子)上进行的:证明:在弱酸条件下(Ph=5.0),溴水可将己醛糖氧化为醛糖酸的内酯,且-D 葡萄糖的氧化速率为-D 葡萄糖的250倍。2.弱氧化剂Fehling试剂和Tollens氧化 酮不能与上述试剂作用,而酮糖却
11、可以与Fehling试剂和Tollens作用呢?如:顺顺 烯醇式烯醇式 反反 烯醇式烯醇式D (+)甘露糖甘露糖D (+)葡萄糖葡萄糖象这种能还原Tollens和Fehling试剂的糖,称之为还原糖。酮糖酮糖的氧化较为困难,在强烈条件下,则碳链断裂氧化成较小分子的羧酸。二、还原反应:二、还原反应:常用的还原剂:NaHg、H2/Ni、NaBH4等。还原产物:多元醇。山梨醇甘露醇三、成脎反应:三、成脎反应:该反应实际上是生成果糖腙后,用一分子具有氧化能力的苯肼将C1的伯醇基氧化成CHO后,再与另一分子苯肼作用而成脎的。再如葡萄糖:比较上述成脎反应:1.两种糖的成脎反应均发生在成脎反应均发生在C1、
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