镁电池潜力无限的下一代高性能电池突破方向.docx
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1、力无限1 高能量密度、低成本潜力、安全性能高 镁离子电池三大优势潜1.1 二价镁离子携带电荷更多,能量密度更高镁与锂化学相似,具有更高的理论能量密度。在元素周期表中,镁与锂处于对角线位置,两者有相似的化学性质。与金属锂相比,金属镁具有资源丰富、提纯工艺简单、成本更低廉等优点。同时,镁离子的二价特性使得其可以携带和存储更多的电荷,具有更高体积比容量(3833 mAh/cm-3)和理论能量密度(150-200 Wh/kg)。表 1 镁与锂的比较参数锂(Li)镁(Mg)原子量6.9424.31离子半径/nm0.0680.063熔点/180.5648.8电极电位/V(vs.SHE)-3.03-2.37
2、(酸性)/-2.69(碱性)理论比容/mAhg -138622205理论能量密度 /Wh/kg100150150200金属价格/$t-14200003500安全性隐患大安全性更高单位比容量价格/$Kwh -15.082.89镁离子电池的研究进展1.2 不会产生枝晶,安全性能更好枝晶生长是影响锂离子电池安全性和稳定性的根本问题之一。枝晶生长是指锂电池在充电过程中锂离子还原时形成的树枝状金属锂。锂枝晶的生长会导致锂离子电池在循环过程中电极和电解液界面的不稳定,破坏生成的固体电解质界面膜,锂枝晶在生长过程中会不断消耗电解液并导致金属锂的不可逆沉积,形成死锂造成低库伦效率;锂枝晶的形成甚至还会刺穿隔膜
3、导致锂离子电池内部短接,造成电池的热失控引发燃烧爆炸。图 1 锂枝晶生长过程百度百科镁离子电池不会出现枝晶,安全性能更好。得益于镁良好的沉积性能,在充放电循环过程中负极表面不会出现镁枝晶,不会出现类似于锂电中的锂枝晶生长刺穿隔膜并导致电池短路起火、爆炸等现象。镁离子电池的发展有利于构建安全性高、可持续发展的新能源二次电池体系。1.3 我国镁资源充沛,自主可控性强锂资源自然储量低,我国本土供应能力差。随着储能设备的大规模应用和新能源汽车的大规模推广,锂资源低储量和高成本问题逐渐显露。据立鼎产业研究统计,地壳中锂储量仅为 0.0065%,根据 USGS 公布的 2021 年数据,锂资源静态可开采年
4、限为 220年。其中,我国锂资源储量仅为全球的 6%,而且我国多为提取难度大的盐湖锂,大部分锂矿依赖进口,现有锂资源供应体系对外依存度极高。受供应紧张、需求旺盛的影响,碳酸锂价格不断飙涨,锂电池生产成本大幅提升,已经成为制约下游新能源汽车和储能发展的重要原因。中国, 14%智利600000其他, 5%500000400000300000200000100000澳大利亚,55%0图 2 电池级碳酸锂价格走势(元/吨)图 3 2021 年全球锂资源主要国家产量占比分布情况, 26%华经产业研究院我国镁资源充沛,是最大的原镁生产国。我国镁资源充足,是世界上镁资源最为丰富的国家之一,镁资源矿石类型全,
5、分布广。同时我国是世界上最大的原镁生产国,占全球总产量的 80%以上。这意味着未来镁电池一旦实现产业化应用,我国在新能源领域所需锂资源对海外依存度将大幅下降,同时电池制造成本将显著降低。图 4 2021 年全球镁锭产量占比2.3%6.3%2.1%2.1% 1.1%84.2%中国俄罗斯以色列哈萨克斯坦巴西其他Wind1.4 技术路线之争或成为镁离子电池商用最后障碍镁离子电池目前主要集中方向为正极材料和电解质。正极材料主要包括嵌入脱出型正极材料、转换类型正极材料、有机物正极材料等。而电解质主要包括液态电解质和固态电解质。不同正极材料和电解质各有特点,优点各异。目前,尚未确定明确的镁离子电池技术路线
6、已经成为制约镁离子电池商业应用的主要障碍。2 镁离子电池锂离子电池的高潜力替代方案镁电池是一种极具潜力的新型电池。相比于锂,镁是更理想的金属负极。1、镁金属能量密度高且电极电位低,有利于提高电池的能量密度;2、镁在地壳中储量丰富,价格远低于锂,有利于降低电池成本;3、镁沉积不易产生枝晶,因此镁电池安全性更高。镁电池目前仍处于初级研究阶段,距离商业化仍有很长的路要走。镁二次电池是继一次电池以后,参照锂离子电池原理提出的新电池,被称为是具有良好发展前景的新型可充电池。从以色列科学家多伦奥尔巴赫(Doron Aurbach)在 2000年首次提出镁金属二次电池模型至今,该电化学体系已发展二十余年。与
7、当前已经大规模应用的可充放电池相比,可充镁电池具有安全性好、理论体积比容量高、环境友好性强等优点,且镁资源储量丰富,分布广泛。图 5 镁离子电池工作原理示意图Microstructure Characteristics of Cathode Materials for Rechargeable Magnesium Batteries,镁离子电池与锂离子电池工作原理相似。充电时,镁离子从正极活性物质中脱出,在外电压的驱使下经由电解液向负极迁移; 同时,镁离子嵌入负极活性物质中; 因电荷平衡,所以要求等量的电子在外电路的导线中从正极流向负极。充电的结果是使负极处于富镁态,正极处于贫镁态的高能量状态
8、,放电时则相反。外电路的电子流动形成电流,实现化学能向电能的转换。同时,相较于锂离子电池,镁电池离子相对安全,在充放电循环过程中负极不会出现镁枝晶,不会出现类似于锂电中的锂枝晶生长刺穿隔膜并导致电池短路起火、爆炸等现象。与一次电池类似,镁二次电池也由三个部分组成:镁负极、电解液、能嵌入镁的正极材料,镁二次电池的研究重点是电解液和正极材料。表 2 镁离子电池与锂离子电池材料体系对比锂离子电池镁离子电池正极磷酸铁锂、三元材料等Chevrel 相化合物、尖晶石型氧化物等负极石墨金属镁电解液六氟磷酸锂醚类电解液或者高氯酸镁电解液隔膜PE、PP 等玻璃纤维集流体铜箔、铝箔不锈钢箔镁离子电池正极材料的结构
9、设计及其储能机理的研究2.1 镁离子电池正极材料研究深入,种类繁多镁离子电池正极主要包括正极材料、导电助剂、集流体和粘结剂,是电池的核心部件。理想的可充镁电池正极材料要满足容量大、电压平台高、可逆性好、循环效率高、安全稳定、资源丰富、易于制备等要求。目前镁二次电池正极材料的研究主要集中在过渡金属硫化物、过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、硫及硫族化合物、有机物以及复合材料等。集流体需具备耐腐蚀性、稳定性好等特性,不会与其他物质发生化学反应。目前镁离子电池中常用的集流体为不锈钢箔。正极材料是镁离子电池(MIBs)的关键材料之一,直接影响电池的工作电压和充放电比容量。理想的镁离子电池正极材料要满足容
10、量大、电压平台高、可逆性好、循环效率高、安全稳定、资源丰富、易于制备等要求。现阶段研究中所涉及的正极材料种类主要有嵌入脱出型正极材料、转换类型正极材料、有机物正极材料等。2.1.1 嵌入脱出型正极材料一般而言,嵌入脱出型材料,又称插层材料,在循环过程中能够保持结构稳定,可以实现稳定的循环,是镁离子电池中最为广泛研究的正极材料。由于在锂离子电池体系的成功应用,这些插层化合物也被认为是镁离子电池体系的潜在候选正极。(1) 切弗里相化合物。切弗里相型正极材料在 MIBs 中的应用是最早且最成功的,其结构通式为 Mo6T8 (T = S,Se 和 Te)。Mo6S8 具有较快的嵌镁动力学,优异的循环稳
11、定性,因此成为迄今最成功的镁电池正极材料之一。然而低电压(1.2 V)和低容量(120 mAhg1)导致其能量密度(140 Whkg1)很难满足实际需要。(2) 层状化合物。层状结构材料具有独特的二维通道,提供了丰富的化学活性插入位点,使其具有快速嵌入/脱出的能力。层状化合物的高电子导电性有助于加快反应动力学,因此在储能电池领域具有很大的应用潜力。由于层与层之间的范德华力较弱,因此层状材料对于镁离子电池也具有良好的应用前景。层状过渡金属氧化物由于其具有高工作电压、结构稳定且价格低廉等优点,被认为是镁离子电池最有前景的一种正极材料。 V2O5 是最具有代表性的层状过渡金属氧化物,在电池中有着优异
12、的电化学性能。除了层状过渡金属氧化物外,层状过渡金属硫化物/硒化物也是镁离子电池体系中具有吸引力的正极材料,如 MoS2。另外,层状 TiS2 和 MoS2 也可发生镁离子的可逆脱嵌。用硒取代硫可降低镁与正极材料阴离子晶格之间的相互作用,进一步提高镁离子嵌入的动力学,并在层状 TiSe2 中得到证明。图 6 切弗里相化合物正极材料 Mo6S8 的性能评价图 7 层状化合物正极材料V2O5 的性能评价二次电池研究进展二次电池研究进展(3) 聚阴离子型化合物。聚阴离子化合物是建立在过渡金属和聚阴离子上的具有强共价键连接成的三维网络结构,该类材料种类丰富、电压高、结构稳定、聚阴离子间诱导效应强,因而
13、成为潜在的镁离子电池正极材料。目前研究的聚阴离子化合物主要包括橄榄石结构的硅酸盐和钠超离子导体(NASICON)结构的磷酸盐。(4) 尖晶石结构正极材料。尖晶石结构的通式为 MgT2X4 (T = Ti,V 和 Mn 等;X= O,S 和 Se 等),具有容量大、工作电压高等优点,以及三维扩散路径有望提高材料的能量密度。最近的研究表明,尖晶石结构 Ti2S4 的能量密度接近 Mo6S8 的两倍。另外,层状 TiS2 和 MoS2 也可发生镁离子的可逆脱嵌。2.1.2 转换类型正极材料与插层化合物相比,转换类型正极材料在镁离子电池中的研究相对较晚。转换类型正极材料具有较高的理论容量和能量密度,可
14、以达到插层材料的数倍,这类材料主要包括一些过渡金属硫化物、氧化物等。(1) 过渡金属硫化物及硫。近年来,金属硫化物(MoS2,TiS3,TiS2,VS4,NiSx, CuS,CoS)和硒化物(Cu2Se,WSe2)因具备较高的理论容量受到人们的关注。而硫(S)作为二次电池正极材料,在Li-S 以及Na-S 电池领域引起了广泛关注。如果将 S 作为镁离子电池正极材料,结合 Mg 负极,发生两电子的转换反应(Mg2+S+2e-MgS)使得理论能量密度高达 3200 Wh L-1。但是相比于已经比较成熟的 Li-S 体系,Mg-S 电池的研究还处于初级阶段。主要的挑战是找到合适的电解液体系,能够同时
15、兼容硫正极和镁金属负极。图 8 过渡金属硫化物正极材料TiS2 示意图图 9 过渡金属硫化物正极材料 VS4 示意图镁离子电池关键材料研究进展镁离子电池关键材料研究进展(2) 过渡金属氧化物。过渡金属氧化物,尤其是锰氧化物,由于其成分丰富、晶体结构丰富,是目前研究最多的转换类型镁离子电池正极材料。将正极材料中的硫替换为氧来提高嵌入电压和理论容量,有望取得更高的能量密度。图 10 过渡金属氧化物正极材料MoO3 的性能评价图 11 过渡金属氧化物正极材料MnO2 的性能评价二次电池研究进展二次电池研究进展2.1.3 有机正极材料有机材料具有丰富性、多样性、结构灵活性和可调性等优点逐渐受到关注。具
16、有氧化还原活性的有机材料由于分子间力较弱,Mg2+能够实现快速扩散。有机正极材料的开发,为镁离子正极材料的发展提供了新的机遇。(1) 羰基化合物。羰基化合物的化学式通式为 2RCO (R=H、CH2 和苯环等),它具有理论容量高、分子结构灵活、原料丰富等优点。其中,基于苯醌的羰基化合物是 MIBs 中一类极具应用潜力的正极材料,例如 DMBQ,其室温放电容量高于大多数的无机正极材料。(2) 有机自由基。除了羰基化合物,具有氧化还原活性的有机自由基也可用作 MIBs的正极材料,其化学式通式为N3R (R = H、O 和苯环等)。聚 4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基酯(P
17、TMA)最早应用于锂离子电池,由于它具备快速的电子传输特性,因此被人们寄予厚望以解决 Mg2+离子扩散迟缓的问题。(3) 有机硫化物。有机硫化物是一种 n 型有机材料,化学式通式为 RSSR (R=苯环和五元环等),其储镁机理是基于二硫键(SS)的可逆断裂和生成。到目前为止,有机硫化物正极仍受限于较差的循环性能,其在 MIBs 中研究进展缓慢。图 12 DMBQ 充放电曲线镁离子电池正极材料的结构设计及其储能机理的研究2.2 可均匀沉积的金属镁是理想的负极材料负极材料的要求是镁离子能进行可逆沉积和溶解。根据电解液的选择一般为金属镁或者活性炭/碳布,相应的电解液通常为醚类电解液或者高氯酸镁电解液
18、。金属镁在循环过程中的均匀沉积行为,这使其本身就是一种很好的负极材料。目前研究主要致力于如何避免一些传统的极性有机电解液或者含水电解液中使 Mg 负极表面生成钝化膜,致使 Mg2+被钝化膜绝缘。目前主要研究方向为纳米结构的 Mg 和合金法合成的插入式负极材料。将直径为 2.5nm 镁负极应用在镁氧电池体系中,可以有效降低钝化膜厚度。合金法插入式负极材料主要包括铋、锑、锡等合金负极。纳米团簇的 Mg3Bi2 作为负极,在 LiCl-APC 电解液中能够获得 360 mAhg-1 的电化学性能,而且在 200 次循环过程中仍能保持着比较稳定的性能。在 Mg 插入脱出过程中,Bi 纳米管演化为相互连
19、接的纳米孔,表现出很好的循环稳定性和倍率性能。这说明纳米结构的负极材料不仅能有效的支撑体积膨胀,而且还能保持有效的电接触。合成合金法插入式负极材料的反应方程式为:3Mg2+2Bi+6e-=Mg3Bi23Mg2+2Sb+6e-=Mg3Sb22Mg2+Sn+4e-=Mg2Sn图 13 合金法插入式负极材料的电化学反应机理示意图镁离子电池正极材料的结构设计及其储能机理的研究2.3 连接阳极和阴极的桥梁,合适的电解质至关重要电解质是可充镁电池中镁离子传输的载体,通过电子转移或者离子转移提供电化学性能。电解质的电压窗口会影响正极材料的选择,而且电解液对电池的电化学性能也有着显著的影响。理想的电解质能提供
20、稳定且较宽的电化学窗口,保证镁离子进行可逆地溶解和沉积,使镁离子具有较高的扩散迁移效率。因此通过设计合适的电解质对于电池的开发以及商业化过程具有极其重要的作用。图 14 电解质关键结构和设计原则可充电镁电池关键材料开发以及相关机理研究镁电池电解液体系不同于锂离子电池。对于锂电池,电解质溶液通常是通过溶解简 单的盐与阴离子(如高氯酸盐(ClO4)和六氟磷酸盐(PF6)在碳酸盐/非质子溶剂中制 备的,锂可以从这些溶剂中可逆脱嵌。然而,镁金属在非质子溶剂中会在负极表面形成 钝化层,这对镁离子的电化学迁移和可逆的沉积、溶解是不利的。因此,开发一种既可 以实现镁的可逆沉积又不会产生钝化层的电解液对于镁离
21、子电池的发展十分重要。目前,镁离子电池电解质材料按照相态可分为:液态电解质和固态电解质。2.3.1 液态电解质液态电解液是当前镁离子电池体系最适合的电解液之一。与固态电解质相比,液态电解液的离子电导率更高、可逆性以及循环性能更好,更容易制备且粘度更低。镁离子电池体系的液态电解液主要包括无机电解液、硼基电解液、镁有机卤铝酸盐基电解液、酚盐或醇盐基电解液和非亲核电解液。(1) 格林试剂。格林试剂是一种亲核试剂,也被认为是最早观察到镁可逆沉积的电解液。早在 20 世纪 20 年代,有人发现镁在格林试剂电解液中能够实现可逆的沉积,这一重要发现开启了镁离子电池的发展之门。然而该试剂存在电化学窗口窄、容易
22、氧化、离子电导率低、稳定性差等问题,此外,格林试剂很容易氧化导致阳极稳定性较低,因此被认为不适合未来镁电池的发展。(2) 有机镁氯铝酸盐电解液。与格林试剂相比,有机镁氯铝酸盐电解液的镁溶解和沉积效率更高,几乎达到了 100%,并且具有更高的阳极稳定性。以无机盐氯化镁(MgCl2)和氯化铝(AlCl3)作为反应物,合成的氯化镁铝络合物电解液(MACC)是最早被报道的性能优于格林试剂的电解液。MACC 电解液的库伦效率为 100%,具有更宽的电化学窗口(2-3V)以及更低的 Mg 沉积电位。(3) 非亲核电解液(HMDSMgCl)。非亲核电解液具有高的阳极稳定性、高溶解度、高库伦效率等优点,进一步
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