第4章水泥.ppt
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1、第第4 4章水泥章水泥水泥的起源最早采用具有水硬性胶凝材料制备混凝土的是中国人,而不是多少年来一直误认为的古罗马人。据甘肃省考古研究所于1980年和1983年考察,在该省秦安县的大地湾(西安以西约600公里处)先后发掘出两个大型住宅遗址,该遗址的地坪系用混凝土建造,经测算距今已有5千年,相当于“新石器时代”。从大地湾发掘出的混凝土是用水硬性的水泥所制成。这种水泥以礓石一种富含碳酸钙的粘土为原料煅烧而成。古罗马水泥:用含有一定比例粘土成分的石灰石煅烧而成,如古罗马“庞贝”城遗址。PortlandCement:1824年,英国泥瓦工约瑟夫.阿斯普丁(JosephAspdin)申报波特兰水泥专利:把
2、粘土和焙烧过的石灰石混合,经煅烧至二氧化碳释放,将所得到的产物磨细成粉末。由于它硬化后外观象波特兰的石头,就起名为波特兰水泥。庞贝遗址目前,世界上水泥的品种已达200多种。解放后,我国水泥产量快速上升,1985年我国水泥产量已跃居世界第一位,品种亦达70多种。现在已有100余种。我国水泥品种虽然很多,但大量使用的是五大品种水泥:硅酸盐水泥普通硅酸盐水泥矿渣硅酸盐水泥火山灰质硅酸盐水泥粉煤灰硅酸盐水泥4.1硅酸盐水泥4.1.1硅酸盐水泥的生产和基本组成1.硅酸盐水泥的定义与分类根据GB1751999,凡是由硅酸盐水泥熟料、05石灰石或粒化高炉矿渣、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料,称为硅酸盐水泥
3、(即国外通称的波特兰水泥)。硅酸盐水泥分两种类型:I型硅酸盐水泥:不掺混合材料,代号PI。II型硅酸盐水泥:在硅酸盐水泥粉磨时掺加不超过水泥质量5的石灰石或粒化高炉矿渣,代号PII。2.硅酸盐水泥的原料和生产原料主要有:石灰质原料石灰质原料(如石灰石、白垩等,主要提供氧化钙)和粘土质原料粘土质原料(如粘土、页岩等,主要提供氧化硅及氧化铝与氧化铁),还有少量辅助原料,如铁矿石。硅酸盐水泥的生产工艺概括起来就是“二磨一烧”,如图所示:从窑内出来的水泥熟料经冷却后加入35石膏(控制水泥中SO33.5),在磨机内研细,制成硅酸盐水泥。加入石膏的目的是调节水泥的凝结时间,使之不发生急凝现象。水泥粉常用纸
4、袋包装,但近年来已大量改用散装船、散装车输送,提高了装运效率,降低了成本。3.硅酸盐水泥的化学和矿物组成熟料的化学成分见表4.2硅酸三钙(简称C3S)3CaOSiO2,含量3660%。硅酸二钙(简称C2S)2CaOSiO2,含量1537%。铝酸三钙(简称C3A)3CaOAl2O3,含量7%15%。铁铝酸四钙(简称C4AF)4CaOAl2O3Fe2O3,含量10%18%。前两种矿物称硅酸盐矿物,一般占总量的7582%。后两种矿物称溶剂矿物,一般占总量的1825。还含有少量的游离氧化钙和游离氧化镁及少量的碱(氧化钠和氧化钾)。4.1.2硅酸盐水泥的水化硬化1.硅酸盐水泥熟料矿物的水化(1)硅酸三钙
5、硅酸三钙与水作用时,反应较快,水化放热量大,生成水化硅酸钙(C-S-H凝胶)及氢氧化钙:2C3S+6H2O=C3S2H3+3CH水化硅酸钙几乎不溶于水,而立即以胶体微粒析出,并逐渐凝聚而成为凝胶。氢氧化钙呈六方板状晶体析出。14ConstructionMaterialsC-S-H 水化硅酸钙凝胶水化硅酸钙凝胶CH Crystal 氢氧化钙晶体氢氧化钙晶体 电镜下的水泥水化下的水泥水化产物物图(2)硅酸二钙硅酸二钙与水作用时,反应慢,水化放热小,生成水化硅酸钙,也有氢氧化钙析出:2C2S+4H2O=C3S2H3+CH所形成的水化硅酸钙在C/S和形貌方面与C3S水化生成的都无大区别,故也称为C-S
6、-H凝胶。但CH生成量比C3S的少,结晶却粗大些。(3)铝酸三钙铝酸三钙与水作用时,反应极快,水化放热甚大,生成水化铝酸三钙(水石榴石):C3A+6H2O=C3AH6水化铝酸三钙为立方晶体,它易溶于水。(4)铁铝酸四钙铁铝酸四钙为水作用时,反应也较快,水化放热中等,生成水化铝酸三钙及水化铁酸钙:C4AF+7H2O=C3AH6+CFH为调节水泥凝结时间而掺入的少量石膏,与水化铝酸钙作用,生成水化硫铝酸钙,也称钙矾石:3CaOAl2O36H2O+3(CaSO42H2O)+19H2O=3CaOAl2O33CaSO4+31H2O水泥浆扫描电镜照片(水泥浆扫描电镜照片(7d龄期龄期)C-S-H钙矾石钙矾
7、石硅酸盐水泥主要水化产物有:水化硅酸钙凝胶、水化铁酸钙凝胶、氢氧化钙晶体、水化铝酸钙晶体、水化硫铝酸钙晶体。在完全水化的水泥中:水化硅酸钙约占70%氢氧化钙约占20%水化铝酸钙约占3钙矾石和单硫型水化硫铝酸钙约占7%各种矿物的特性性能指标熟料矿物C3SC2SC3AC4AF水化速率快慢最快快,仅次于C3A凝结硬化速率快慢快快放热量多少最多中强度早期高低低低后期高高低低表中所列各种矿物的放热量和强度,是指全部放热量和最终强度。表中所列各种矿物的放热量和强度,是指全部放热量和最终强度。矿物组成对早期强度及水化热的影响以下是A、B两种硅酸盐水泥熟料矿物组成百分比含量,请分析A、B两种硅酸盐水泥的早期强
8、度及水化热的差别。矿物组成矿物组成C3S/C2S/C3A/C4AF/A水泥水泥6015169B水泥水泥47281015nA水泥的水泥的C3S及及C3A含量高,而含量高,而C3S及及C3A的早期强度的早期强度及水化热都较高,故及水化热都较高,故A硅酸盐水泥的早期强度与水化硅酸盐水泥的早期强度与水化热高于热高于B水泥。水泥。挡墙开裂与水泥的选用现象:某大体积的混凝土工程,浇注两周后拆模,发现挡墙有多道贯穿型的纵向裂缝。该工程使用某立窑水泥厂生产42.5型硅酸盐水泥,其熟料矿物组成如下:C3S:61;C2S:14C3A:14;C4AF:11原因分析:由于该工程所使用的水泥C3A和C3S含量高,导致该
9、水泥的水化热高,且在浇注混凝土中,混凝土的整体温度高,以后混凝土温度随环境温度下降,混凝土产生冷缩,造成混凝土贯穿型的纵向裂缝。防治措施:对大体积的混凝土工程宜选用低水化热,即C3A和C3S的含量较低的水泥。5.硅酸盐水泥的凝结硬化硅酸盐水泥的凝结硬化过程可分为:初始反应期、潜伏期、凝结期、硬化期4个阶段。a.分散在水中未水化的水泥颗粒;分散在水中未水化的水泥颗粒;b.在水泥颗粒表面形成水化物膜层;在水泥颗粒表面形成水化物膜层;c.膜层长大并互相连接(凝结);膜层长大并互相连接(凝结);d.水化物进一步发展,填充毛细孔水化物进一步发展,填充毛细孔(硬化);(硬化);1水泥颗粒;水泥颗粒;2水份
10、;水份;3凝胶;凝胶;4晶体;晶体;5水泥颗粒的未水化内核;水泥颗粒的未水化内核;6毛细孔毛细孔水泥凝结硬化过程的各个阶段不是彼此截然分开,而是交错进行的。4.影响凝结硬化的主要因素(1)水泥的熟料矿物组成及细度水泥熟料中各种矿物的凝结硬化特点不同,当水泥中个矿物的相对含量不同时,水泥的凝结硬化特点就不同。水泥磨得愈细,水化时与水的接触面大,水化速度快,凝结硬化快,早期强度就高。(2)石膏的掺量水泥中掺入石膏,可调节水泥凝结硬化的速度。掺量约占水泥重量的35%,具体掺量通过试验确定。(3)水泥浆的水灰比水泥浆的水灰比是指水泥浆中水与水泥的质量之比。水灰比大,水泥的初期水化反应得以充分进行,但水
11、泥浆凝结较慢,水泥石的强度低。4.影响凝结硬化的主要因素(4)龄期(养护时间)一般在28天内强度发展最快,28天后显著减慢。(5)环境温度和湿度提高温度可加速硅酸盐水泥的早期水化,使早期强度能较快发展,但对后期强度反而可能有所降低。环境湿度大,水泥的水化及凝结硬化就能够保持足够的化学用水。如果环境干燥,当水份蒸发完后,水化作用将无法进行,硬化即行停止,还会在制品表面产生干缩裂缝。保持水泥浆温度和湿度的措施,称水泥的养护。硅酸盐水泥的技术要求1.细度水泥的细度既可用筛析法和比表面积法检验。筛析法:采用边长为0.080mm的方孔筛对水泥试样进行筛析试验,用筛余百分数表示。筛析法有负压筛法、水筛法及
12、干筛法。当试验结果发生争议时,以负压筛法为准。比表面积法:根据一定量空气通过一定空隙率和厚度的水泥层时所受阻力不同而引起流速的变化测定水泥的比表面积。比表面积即单位重量水泥颗粒的总表面积(m2/kg)。比表面积越大,表明水泥颗粒越细。国家标准(GB1751999)规定,硅酸盐水泥细度以比表面积表示,其比表面积须大于300m2/kg;普通水泥细度用筛析法检验,要求在0.080毫米方孔筛余量不得超过10.0%。凡水泥细度不符合规定者为不合格品。2.凝结时间水泥的凝结时间分初凝和终凝。初凝时间为自水泥加水拌合时起,到水泥浆(标准稠度)开始失去可塑性为止所需的时间。终凝时间为自水泥加水拌合时起,至水泥
13、浆完全失去可塑性并开始产生强度所需的时间。初凝的时间不宜过快。终凝时间又不宜过迟。水泥凝结时间的测定,是以标准稠度的水泥净浆,在规定温度和温度条件下,用凝结时间测定仪进行。国家标准(GB1751999)规定,硅酸盐水泥的初凝时间不得早于45分钟,终凝时间不得迟于6.5小时。凡初凝时间不符合规定者为废品,终凝时间不符合规定者为不合格品。3.体积安定性水泥的体积安定性是指水泥在凝结硬化过程中体积变化的均匀性。当水泥浆体硬化过程发生了不均匀的体积变化,会导致水泥石膨胀开裂、翘曲,即安定性不良。安定性不良的水泥会降低建筑物质量,甚至引起严重事故。水泥安定性不良的原因有三个:熟料中游离氧化钙过多。熟料中
14、游离氧化镁过多。石膏掺量过多。安定性的测定方法安定性的测定方法可以用雷氏法和试饼法。当试饼法与雷氏法有争议时以雷氏法为准。游离氧化钙引起的安定性不良,必须采用沸煮法检验。游离氧化镁引起的安定性不良,必须采用压蒸法才能检验出来,因为游离氧化镁的水化比游离氧化钙更缓慢。三氧化硫造成的安定性不良,则需长期浸在常温水中才能发现。国家标准规定:水泥中氧化镁含量不得超过5.0%,如果水泥经压蒸安定性试验合格,则水泥中氧化镁的含量允许放宽到6.0%。三氧化硫含量不得超过3.5%。水泥安定性必须合格。安定性不良的水泥应作废品处理,不得用于工程中。4.强度将水泥、标准砂及水按规定比例拌制成塑性水泥胶砂,并按规定
15、方法制成4416cm的试件,在标准温度(201)的水中养护,测定其抗折及抗压强度。硅酸盐水泥各龄期的强度要求各强度等级、各类型水泥的各龄期强度不得低于表中的数值,如有一项指标低于表中数值,则应降低强度等级使用。强度等级强度等级抗压强度抗压强度MPaMPa抗折强度抗折强度MPaMPa3d3d28d28d3d3d28d28d42.542.517.017.042.542.53.53.56.56.542.5R42.5R22.022.042.542.54.04.06.56.552.552.523.023.052.552.54.04.07.07.052.5R52.5R27.027.052.552.55.0
16、5.07.07.062.562.528.028.062.562.55.05.08.08.062.5R62.5R32.032.062.562.55.55.58.08.05.碱含量水泥中碱含量按Na2O0.653K2O计算值来表示。当用户要求时,由供需双方协商,但指定低碱水泥时,标准规定碱含量不得大于0.6。导致混凝土不均匀膨胀而破坏。6.水化热每克硅酸盐水泥能放出达大约500J的热量。为了选择适于特定的目的最适宜的水泥,就需知道水泥的放热性能。对大体积混凝土工程,如大型基础、大坝、桥墩等,水化热大是不利的,常使内部温度高达5060。冬季施工时,水化热有利于水泥的正常凝结硬化。洞洞庭庭湖湖大大桥桥
17、洞庭湖大桥洞庭湖大桥桥梁的热裂缝桥梁的热裂缝桥梁的热裂缝桥梁的热裂缝水泥水化热几乎等于每种化合物分别水化时水化热的总量。伍茨(Woods)等提出,水化放热量可用下式大致估算:1克水泥的水化热量(卡)136(C3S)+62(C2S)+200(C3A)+30(C4AF)式中括号内系指矿物含量的百分率。博格(Bogue)研究得出,对于硅酸盐水泥,13d龄期内水化放热量为总放热量的50,7d为75,6个月为8391。7.密度与堆积密度密度:3.03.15g/cm3,通常采用3.1g/cm3。堆积密度:松堆状态为10001100kg/m3紧密时可达1600kg/m3在配制混凝土和砂浆时,堆积密度可取12
18、001300kg/m3。4.1.8硅酸盐水泥的腐蚀与防止1.水泥石腐蚀的原因硅酸盐水泥硬化后,在通常的使用条件下有较高的耐久性。但是,在某些介质中,水泥石中的各种水化产物会与介质发生各种物理化学作用,导致混凝土强度降低,甚至遭到破坏。水泥石腐蚀的原因很多,下面仅就几种典型介质对水泥石的腐蚀加以介绍。(1)软水侵蚀(溶出性侵蚀)软水是指暂时硬度较小的水。暂时硬度是以每L水中重碳酸盐含量来计算,当含量为10mg(按CaO计)时,称为1度。硬度在8以下的为软水。在各种水化物中,氢氧化钙的溶解度最大(25时约为1.2g/L),所以首先被溶解。(1)软水侵蚀(溶出性侵蚀)如在静水及无水压的情况下,由于周
19、围的水迅速被溶出的氢氧化钙所饱和,溶出作用很快终止。溶出仅限于表面,影响不大。但在流动水中,特别是在有水压作用的情况下,水流不断将氢氧化钙溶出并带走,降低了周围氢氢氧化钙的浓度。随氢氧化钙浓度的降低,其它水化产物,如水化硅酸钙、水化铝酸钙等,亦将发生分解,使水泥石结构遭到破坏。当氢氧化钙溶出5时,强度下降7,溶出24时,强度下降29。(1)软水侵蚀(溶出性侵蚀)当环境水的水质较硬,即水中重碳酸盐含量较高时,可与水泥石中的氢氧化钙起作用,生成几乎不溶于水的碳酸钙:Ca(OH)2+Ca(HCO3)2=2CaCO3+2H2O重碳酸钙生成的碳酸钙积聚在水泥石的孔隙内,形成密实的保护层,阻止介质水的渗入
20、。溶解性化学腐蚀(1)碳酸性腐蚀首先,氢氧化钙受到碳酸的作用,生成碳酸钙:Ca(OH)2+CO2+H2O=CaCO3+2H2O二氧化碳与生成的碳酸钙按下列可逆反应作用n由于天然水中总有一些重碳酸钙,水中部分的二氧由于天然水中总有一些重碳酸钙,水中部分的二氧化碳与这些重碳酸钙保持平衡,这部分二氧化碳无化碳与这些重碳酸钙保持平衡,这部分二氧化碳无侵蚀作用,称为侵蚀作用,称为平衡碳酸平衡碳酸。n当水中含有较多的二氧化碳,超过平衡浓度的部分当水中含有较多的二氧化碳,超过平衡浓度的部分称为称为侵蚀性碳酸侵蚀性碳酸,这时上式反应向右进行。,这时上式反应向右进行。n随着氢氧化钙浓度的降低,还会导致水泥石中其
21、它随着氢氧化钙浓度的降低,还会导致水泥石中其它水化物的分解,使腐蚀作用进一步加剧。水化物的分解,使腐蚀作用进一步加剧。溶解性化学腐蚀(2)一般酸性腐蚀盐酸与水泥石中的氢氧化钙作用:2HCl+Ca(OH)2=CaCl2+2H2O硫酸与水泥石中的氢氧化钙作用:H2SO4+Ca(OH)2=CaSO4+2H2O生成的二水石膏或者直接在水泥石隙中结晶发生膨胀,或者再与水泥石中的水化铝酸钙作用,生成水化硫铝酸钙,其破坏作用更大。环境水中酸的氢离子浓度越大,即pH值越小时,侵蚀性越严重。溶解性化学腐蚀(3)镁盐腐蚀在海水及地下水中常含有大量镁盐,主要是硫酸镁及氯化镁。它们与水泥石中的氢氧化钙起置换作用:Mg
22、SO4+Ca(OH)2+2H2O=CaSO42H2O+Mg(OH)2MgCl2+Ca(OH)2=CaCl2+Mg(OH)2生成的氢氧化镁松软而无胶结能力,氯化钙是溶于水,二水石膏则引起上述的硫酸盐破坏作用。镁盐侵蚀的强烈程度,除决定于Mg2+含量外,还与水中SO42含量有关,当水中同时含有SO42时,将产生镁盐与硫酸盐两种侵蚀,故显得特别严重。膨胀性化学腐蚀硫酸盐对水泥石有侵蚀作用。以硫酸钠为例,硫酸钠与水泥石中的氢氧化钙作用,生成硫酸钙:Ca(OH)2+Na2SO410H2O=CaSO42H2O+NaOH+8H2O所生成的硫酸钙与水化铝酸钙作用,生成水化硫铝酸钙:3CaOAl2O36H2O+
23、3(CaSO42H2O)+19H2O=3CaOAl2O33CaSO431H2O生成的水化硫铝酸钙体积比原有体积增加1.5倍。水化硫铝酸钙呈针状结晶,故常称为“水泥杆菌”。水中硫酸盐浓度较高时,生成的硫酸钙也会在水泥石的孔隙中直接结晶成二水石膏,导致水泥石破坏。膨胀裂缝膨胀裂缝膨胀裂缝膨胀裂缝上述各类型侵蚀作用,可以概括为下列三种破坏形式:溶解浸析。主要是介质将水泥石中某些组分逐渐溶解带走,造成溶失性破坏。离子交换。侵蚀性介质与水泥石的组分发生离子交换反应,生成容易溶解或是没有胶结能力的产物,破坏了原有的结构。形成膨胀组分。在侵蚀性介质的作用,所形成的盐类结晶长大时体积增加,产生有害的内应力,导
24、致膨胀性破坏。水泥石腐蚀的原因内因有二:一是水泥石中存有易被腐蚀的组分,即Ca(OH)2和水化铝酸钙;二是水泥石本身不密实,有很多毛细孔通道,侵蚀性介质易于进入其内部。外因:侵蚀性介质的存在。2.水泥石腐蚀的防止(1)根据侵蚀环境特点,合理选用水泥品种遭受软水等侵蚀时,可选用水化产物中氢氧化钙含量较少的水泥。处在硫酸盐的腐蚀环境中,可采用铝酸三钙含量较低的抗硫酸盐水泥。(2)提高水泥石的密实程度尽量提高水泥石的密实度,是阻止侵蚀介质深入内部的有力措施。(3)加做保护层当侵蚀作用较强时,可在水泥制品的表面加做一层耐腐蚀性高,且不透水的保护层。一般可用耐酸石料、耐酸陶瓷、玻璃、塑料、沥青等。4.1
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