《化学动力学初步》PPT课件.ppt
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1、第第5 5章章 化学动力学初步化学动力学初步主要讨论化学反应的速率及影响反应速率的因素主要讨论化学反应的速率及影响反应速率的因素主要讨论化学反应的速率及影响反应速率的因素主要讨论化学反应的速率及影响反应速率的因素 。第一节第一节第一节第一节 化学反应速率化学反应速率化学反应速率化学反应速率反应速率反应速率反应速率反应速率 :以单位时间内某一反应物浓度的减少或生成以单位时间内某一反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。物浓度的增加来表示。单位:单位:单位:单位:molLmolL-1-1s s-1-1;molL;molL-1-1minmin-1-1;molL molL-1-1hh-1-1一、化学
2、反应速率的定义及表示方法一、化学反应速率的定义及表示方法一、化学反应速率的定义及表示方法一、化学反应速率的定义及表示方法则平均速率为则平均速率为c(A)t(A)=-c(B)t(B)=-c(C)t(C)=c(D)t(D)=平均速率和瞬时速率平均速率和瞬时速率瞬时速率:瞬时速率:瞬时速率:瞬时速率:某一时刻的反应速率某一时刻的反应速率某一时刻的反应速率某一时刻的反应速率.即时间间隔即时间间隔即时间间隔即时间间隔tt趋于无限小趋于无限小趋于无限小趋于无限小时的平均速率的极限时的平均速率的极限时的平均速率的极限时的平均速率的极限瞬时速率通常用作图的方法求出瞬时速率通常用作图的方法求出 -(c-t曲线的
3、斜率曲线的斜率)10/25/20221.1.速率方程速率方程速率方程速率方程 (rate equation)一、一、一、一、化学反应速率方程化学反应速率方程化学反应速率方程化学反应速率方程定义:定义:用来表示反应速率与反应物浓度之间定量用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式叫速率方程的关系式叫速率方程恒温下的化学反应速率,主要决定于反应物浓恒温下的化学反应速率,主要决定于反应物浓度。浓度越大,反应速率越快。度。浓度越大,反应速率越快。2N2O54NO2 O2 rkc(N2O5)第二节第二节 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响速率方程,速率方程,k为速率常数为速率常数r=kcAmcB
4、n任一个化学反应任一个化学反应a A+b B g G+h H 化学反应速率方程,又称速率方程化学反应速率方程,又称速率方程(一般通过实验建立一般通过实验建立)定量说明反应速率与反应物浓度的关系定量说明反应速率与反应物浓度的关系 比例系数比例系数 k 称为称为速率常数速率常数 2.速率常数速率常数(rate equation)-k k意义意义意义意义:反应物单位浓度时的反应速率:反应物单位浓度时的反应速率:反应物单位浓度时的反应速率:反应物单位浓度时的反应速率(1 1)k k取取决决于于反反应应的的本本性性,快快反反应应的的k k值值较较大大,慢反应的慢反应的k k值较小值较小(2 2)k k与
5、浓度无关与浓度无关(3 3)k k 随随温温度度而而变变化化,温温度度升升高高k k值值通通常常增增大大;温度不变,温度不变,k k值为定值值为定值(4 4)k k 的单位随浓度指数的不同而不同的单位随浓度指数的不同而不同 k k具有以下几点特征:具有以下几点特征:具有以下几点特征:具有以下几点特征:3.反应级数反应级数(order of reaction)化学反应化学反应化学反应化学反应 aA+bB =dD+eE aA+bB =dD+eE r=kcAmcBn注意:注意:注意:注意:(1 1 1 1)反应级数可以是正整数,是分数,零反应级数可以是正整数,是分数,零反应级数可以是正整数,是分数,
6、零反应级数可以是正整数,是分数,零 (2 2 2 2)反反反反应应应应级级级级数数数数的的的的大大大大小小小小,表表表表示示示示浓浓浓浓度度度度对对对对反反反反应应应应速速速速率率率率的的的的影影影影响响响响程程程程度,级数越大,速率受浓度的影响越大度,级数越大,速率受浓度的影响越大度,级数越大,速率受浓度的影响越大度,级数越大,速率受浓度的影响越大 (3 3 3 3)速速速速率率率率方方方方程程程程中中中中,m m m m不不不不一一一一定定定定等等等等于于于于a a a a,n n n n不不不不一一一一定定定定等等等等于于于于b b b b,m m m m、n n n n值由实验确定值由
7、实验确定值由实验确定值由实验确定(4 4 4 4)零零零零级级级级,速速速速率率率率与与与与浓浓浓浓度度度度无无无无关关关关;一一一一级级级级,速速速速率率率率与与与与浓浓浓浓度度度度成成成成正正正正比;二级,速率与浓度平方成正比比;二级,速率与浓度平方成正比比;二级,速率与浓度平方成正比比;二级,速率与浓度平方成正比m、n分别为反应物分别为反应物 A、B的反应级数;的反应级数;总反应级数为:总反应级数为:m+n 反应级数反应级数 速率方程速率方程 速率常数单位速率常数单位 0 r=k molL-1s-1 1 r=k c s-1 2 r=k c2 mol-1Ls-1 3 r=k c3 mol-
8、2L2s-1 k 的单位取决于反应级数,的单位取决于反应级数,k单位为:单位为:mol/L1-(m+n)t-1二、二、二、二、速率方程的建立速率方程的建立速率方程的建立速率方程的建立一个化学反应的速率方程必须由实验确定。通常用初始速一个化学反应的速率方程必须由实验确定。通常用初始速一个化学反应的速率方程必须由实验确定。通常用初始速一个化学反应的速率方程必须由实验确定。通常用初始速率法确定化学反应的速率方程率法确定化学反应的速率方程率法确定化学反应的速率方程率法确定化学反应的速率方程初初初初始始始始速速速速率率率率:一一一一定定定定条条条条件件件件下下下下反反反反应应应应开开开开始始始始时时时时
9、的的的的瞬瞬瞬瞬时时时时速速速速率率率率。初初初初始始始始速速速速率常常也是反应的最大速率率常常也是反应的最大速率率常常也是反应的最大速率率常常也是反应的最大速率 用用不不不不同同同同组组组组成成成成的的的的KK2 2S S2 2OO8 8和和和和KIKI的的的的混混混混合合合合物物物物进进进进行行行行实实实实验验验验,得得得得到到到到不不不不同同同同浓度下反应的初始速率,所得数据浓度下反应的初始速率,所得数据浓度下反应的初始速率,所得数据浓度下反应的初始速率,所得数据速率方程为:速率方程为:r=k c(S2O82-)c(I-)(二级反应二级反应)编号编号 c(S2O82-)c(I-)r 1
10、0.038 0.060 1.4105 2 0.076 0.060 2.8105 3 0.076 0.030 1.4105 如:如:K2S2O8(aq)+3 KI(aq)2 K2SO4(aq)+KI3(aq)一级反应一级反应 A C+D 三、三、有关速率方程的计算有关速率方程的计算化化学学反反应应过过程程中中,浓浓度度与与时时间间的的定定量量关关系系,通通常常利利用用速率方程来计算速率方程来计算令令t0时时c0(A)为初始浓度;为初始浓度;t=t时的浓度为时的浓度为ct(A)浓度对数与时浓度对数与时间为线性关系间为线性关系一级反应一级反应 例:例:例:例:75 时在稀时在稀HCl溶液中溶液中In
11、Cl歧化反应是一级反应:歧化反应是一级反应:3 In+(aq)2 In(s)+In3+(aq),k=1.0010-3 s-1,如果,如果In+的初的初始浓度为始浓度为8.2310-3 molL-1。计算。计算4.0 min之后之后In+的浓度。当的浓度。当In+浓度是开始时的一半,则需要多少时间(以浓度是开始时的一半,则需要多少时间(以t1/2表示)?表示)?解解:(1)根据根据 (2 2)当反应物当反应物 A 的转化率为的转化率为50%时时 所需的反应时间称为所需的反应时间称为半衰期半衰期,对于一级反应,半衰期对于一级反应,半衰期t1/2与初始浓度无关与初始浓度无关 例:例:25,2 NO(
12、g)+O2(g)=2 NO2(g)时的实验数据如下:时的实验数据如下:c(NO)/molL-1 c(O2)/molL-1 r/molL-1S-1 0.0020 0.0010 2.810-5 0.0040 0.0010 1.110-4 0.0020 5.610-5(1)写出反应速率方程式:写出反应速率方程式:(2)计算计算25时速率常数时速率常数k:(3)c0(NO)=0.0030 molL-1,c0(O2)=0.0015 mol L-1时的初始时的初始速率为多少速率为多少?解:解:(1)由表中数据,当由表中数据,当c(NO)保持不变,保持不变,c(O2)增大至增大至2倍,倍,r增大至原来的增大
13、至原来的2倍倍,即即反应速率反应速率r与与c(O2)成正比成正比,当,当c(O2)不不变,变,c(NO)增大至增大至2倍,倍,r增大至原来的增大至原来的4倍,即倍,即反应速率反应速率r与与 c(NO)2成正比成正比,所以反应速率方程为:,所以反应速率方程为:r=kc(NO)2 c(O2)(2)将表中任一组数据代入反应速率方程,可算出反应速将表中任一组数据代入反应速率方程,可算出反应速率常数,如率常数,如(3)当当c(NO)=0.0030 mol L-1,c(O2)=0.0015 mol L-1 r=k c(NO)2 c(O2)=7.0103(0.0030)20.0015=9.510-5 mol
14、 L-1 S-1例:例:反应反应A产物,当产物,当A的浓度的浓度等于等于0.05 mol L-1及及0.10 mol L-1时时,测得某反应速率,如果前后两次速率的比为,测得某反应速率,如果前后两次速率的比为(1)()(2)()(3),求上述三种情况下反应的级数。),求上述三种情况下反应的级数。解解:设反应速率方程:设反应速率方程:r=kc(A)n=取对数:取对数:n lg=lg(1)一级反应一级反应 (2)零级反应零级反应(3)二级反应二级反应温度是影响化学反应的重要因素,一般化学反应随温度温度是影响化学反应的重要因素,一般化学反应随温度的升高速率加快,温度与反应速率有何关系呢?的升高速率加
15、快,温度与反应速率有何关系呢?1889年年Arrhenius提出了提出了k与与T之间的定量关系之间的定量关系速率常数速率常数指前因子指前因子活化能活化能一、一、一、一、Arrhenius Arrhenius 方程方程方程方程R是理想气体常数;是理想气体常数;T是热力学温度是热力学温度第三节第三节 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响A的单位与的单位与k同同lglgk k对对对对1/T1/T作图是一条直线作图是一条直线作图是一条直线作图是一条直线斜斜率率:截距截距:通过作图法可求得通过作图法可求得E Ea a 例:例:对反应对反应 2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)若若 有下列有下列
16、 数据,计算其反应的活化能。数据,计算其反应的活化能。T()T(K)1/T(K-1)k(s-1)ln(k)20 293 3.4110-3 2.0 10-5 -10.82 30 303 3.30 10-3 7.3 10-5 -9.53 40 313 3.19 10-3 2.7 10-4 -8.22 50 323 3.10 10-3 9.1 10-4 -7.00 60 333 3.00 10-3 2.9 10-3 -5.84 Ea=-R*(斜率斜率)=-8.314(-1.2 104)=1.0 105Jmol-1二、二、二、二、Arrhenius Arrhenius 方程的应用方程的应用方程的应用方
17、程的应用改变改变改变改变T T,也可求也可求也可求也可求 E Ea aT变,变,则则k 变;而变;而Ea,A不变不变lgk 1=-+lgA lgk2=-+lgA两式相减:两式相减:(1)Ea处于方程的指数项中处于方程的指数项中,对对k有显著影响。有显著影响。(2)温度升高温度升高,k 增大。增大。一般反应温度升高一般反应温度升高10K,反应速率常数增大反应速率常数增大24倍倍应用应用Arrhenius方程注意:方程注意:题题例:例:CO(CH2COOH)2在水溶液中分解成丙酮和二氧化碳,在水溶液中分解成丙酮和二氧化碳,Ea-1,在在283K时分解反应的速率常数时分解反应的速率常数k110-4m
18、ol-1-1,求求303K时分解反分解反应的速率常数的速率常数k2。解:解:Ea-1-1.K-1;T1=283K k1=1.0810-4mol-1-1;T2=303K K2=?K2=1.96710-4mol-1-1三、活化能三、活化能三、活化能三、活化能在阿累尼乌斯公式中,在阿累尼乌斯公式中,Ea在指数项,在指数项,Ea的大小对反应的大小对反应速率的影响很大。速率的影响很大。一定温度下,反应的活化能越大,反应速率越慢;一定温度下,反应的活化能越大,反应速率越慢;反之,活化能小的反应速率越快。反之,活化能小的反应速率越快。-内因内因 一般反应:一般反应:60-1 快速反应:快速反应:-1,如中和
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