成核剂与增透剂的技术进展.doc
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1、成核剂与增透剂的技术进展一、 简介半结晶聚合物的结晶性关系到它的尺寸稳定性、透明、韧性等多种特性。对于特定的部位或加工方法,结晶性受聚合物的结构、配方、加工条件的综合影响,这些因素使其达到特殊的热平衡。聚合物表面和内核的热历史是不同的,因此,其结晶程度不均。成核剂和增透剂可加速并调控结晶过程,使半透明聚合物拥有适应特殊功能要求的特殊性能。虽然只能用于半透明聚合物,但所有的加工方法中都可以使用成核剂和增透剂,包括二次加工方法:注塑、吹塑、挤出薄膜、滚塑和热压成形法等。由于成核剂和增透剂能提供美观的外观和良好的机械性能,它们能应用于从塑料包装到汽车制造的所有行业。二、结晶性概述结晶性通常用晶体的形
2、状、大小、结晶度和晶粒择优取向为特性指标。比如,在不同条件下,等规聚丙烯(iPP)可以结晶成-、-、- 和近晶四种结晶状。其中以- 和- 结晶最为重要。单斜- 晶体是iPP最常见的结晶状态,iPP制品中绝大部分是单斜- 结晶。除此之外,在普通制品中,还有少量三方- 结晶。利用温度梯度或剪切应变熔融,可使三方- 结晶含量提高。关于聚乙烯,对用 Ziegler-Natta 催化剂生产的吹塑薄膜的形态研究,显现出垂直于机械拉伸方向的、柱状晶形的方向取向排列。与之相反,以茂金属为催化剂的薄膜中并未显现出这种取向倾向。显而易见,在薄膜吹塑过程中,Ziegler-Natta 体系中的无支链、高分子量的链段
3、在薄膜吹塑过程中趋于规整取向,使其他多支链的链段在这些取向链上生长结晶。下图(图1)显示了同一聚合物在不同的冷却条件下呈现出的三种不同结晶形状。图1 三种不同的结晶形状图2为同一模塑件中不同部位的不同结晶状态。图2 模塑件中的非均匀结晶三、成核剂和增透剂:非常相似,但并非同种物质成核剂作为晶体生长提供场所。增透剂是成核剂的一种,它们作为更细小的晶核,稀疏地分布于体系中,使晶体长大,从而增加厚壁部件的透明度。图3成核剂和增透剂如图3所示,成核剂或增透剂的选择决定结晶的形态,以及其加工、物理和机械性能。值得注意的是,有的添加剂,如着色剂或填料也有成核作用,我们可能无意中已在体系中添加了成核剂,而自
4、己还未察觉。尺寸稳定性,特别是减少翘曲形变和降低线性热膨胀系数 (CLTE) 提高美观度,特别是触觉和透明性 提高热性能,特别是提高热形变温度 (HDT)提高机械性能 强化势垒效应所有行业领域中都能应用:塑料包装、耐用品、汽车行业、家用电器、床上用品、胶片、农业、日用消费品、个人护理用品等 .四、成核剂和增透剂:内涵丰富的添加剂根据成核剂或增透剂的化学结构(属于有机或无机化合物),对结晶的影响,成核产物的特性,可对成核剂和增透剂进行分类:4.1 根据化学性质分类:无机或有机无机成核剂,如滑石粉、钡硫酸、纳米粘土如蒙脱土,对聚丙烯、热塑性聚酯、聚酰胺都有成核作用,提高结晶速率和结晶度。金属氧化物
5、,如二氧化钛或氧化镁、碱土金属的磷酸盐、碳酸盐和硫酸盐,也属此类。 有机添加剂种类繁多,从山梨糖醇衍生物,到单或多羧酸、多羧酸盐,例如4-叔丁基苯甲酸、苯甲酸钠或锂、有机磷酸盐或磷酸酯、己二酸、二苯基乙酸和琥珀酸钠:降冰片烷羧酸盐、聚合配合物如离子聚合物 (ionomers)、氮系复合大分子,如三苯二噻嗪、二环己基-2,6-二甲酰胺基萘、含有硬脂盐钙或喹吖啶酮永固红染料的庚二酸等。4.2 根据主要的晶型分类:a, b, g.比如,a-类成核剂主要有山梨糖醇衍生物和有机磷酸盐;而b-类成核剂主要为三苯二噻嗪、含有硬脂盐钙或喹吖啶酮永固红染料的庚二酸。4.3 根据产物特性分类 主要根据产物光学特性
6、,以及热性能和机械性能对增透剂进行分类。增透剂一般为山梨糖醇衍生物和有机磷酸盐。4.4 市场有售的成核剂和增透剂举例在我们的添加剂和改性剂数据库里,您可以了解成核剂和增透剂的市场信息。 图4 添加剂和改性剂数据库(英文版)五、成核剂和增透剂:最新发展动态成核剂和增透剂的最新发展已到第三代,但由于价格、成本、以及需求量等方面的优势,第一代产品在各类市场中仍有吸引力。涉及到技术和环保问题的其他发展趋势:更高的加工温度 更好的机械性能 更好的感观特性:味觉和嗅觉,符合FDA(美国食品和药物管理局)标准 更快的结晶化,导致循环周期的改进 加入多向竞争: 聚丙烯均聚物及共聚物 Ziegler-Natta
7、 和茂金属催化体系聚烯烃 聚丙烯替代PET和其他透明聚合物 适用于生物塑料,如聚乳酸5.1 较好机械性能对于Milliken化学公司的最新成核剂产品HyperForm HPN68,下图(图5)展示了在-30 下加入成核剂的聚丙烯比未添加的聚丙烯,拉伸强度提高10%,但落锤冲击强度和悬臂梁冲击强度 (Gardner and Izod) 降低5-10%。图5 添加成核剂的PP的相对性能5.2 对生物塑料如聚乳酸的适应性对于封闭生产来说,由 Hyperform 技术带来的高结晶温度和等方收缩性,能提高聚丙烯均聚物和共聚物的产品质量,提高8-17%的生产速度,缩短循环时间,加快生产速率。在Hyperf
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