晶体结构缺陷2010.pptx
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1、实际晶体中,由于原子不断振动(热运动),以及晶体的形成条件、冷热加工过程实际晶体中,由于原子不断振动(热运动),以及晶体的形成条件、冷热加工过程和其他辐射、杂质等因素的影响,可能产生微区不规则性和微区不完整性,即和其他辐射、杂质等因素的影响,可能产生微区不规则性和微区不完整性,即晶体晶体缺陷缺陷。晶体缺陷对晶体的性能,特别是对那些结构敏感的性能,如屈服强度、断裂强度、晶体缺陷对晶体的性能,特别是对那些结构敏感的性能,如屈服强度、断裂强度、塑性、电阻率、磁导率等都有较大影响。塑性、电阻率、磁导率等都有较大影响。此外,晶体缺陷还与扩散、相变、塑性形变、再结晶、氧化、烧结等有密切关系。此外,晶体缺陷
2、还与扩散、相变、塑性形变、再结晶、氧化、烧结等有密切关系。第1页/共144页3.3.1 1 晶体结构缺陷的类型一般按照缺陷的几何形态和形成原因进行分类。一般按照缺陷的几何形态和形成原因进行分类。按缺陷的几何形态分类按缺陷的几何形态分类按照晶体缺陷的几何形态以及相对于晶体的尺寸,或其影响范围的大小,可按照晶体缺陷的几何形态以及相对于晶体的尺寸,或其影响范围的大小,可将其分为以下几类:点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷。将其分为以下几类:点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷。第2页/共144页一、一、点缺陷:其特征是三个方向的尺寸都很小,尺寸范围约为一个或几个原子其特征是三个方向的尺寸都很小,尺寸范围约为一
3、个或几个原子尺度,为尺度,为零维缺陷零维缺陷。如:空位、间隙质点、杂质质点、色心和置换原子。除此以外,还有空位,间隙如:空位、间隙质点、杂质质点、色心和置换原子。除此以外,还有空位,间隙质点以及这几类缺陷的复合体等均属于这一类。质点以及这几类缺陷的复合体等均属于这一类。点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学过程有关。点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学过程有关。第3页/共144页第4页/共144页高分子晶体中特有的点缺陷高分子晶体中特有的点缺陷(a)分子链上的异常键合分子链上的异常键合(b)分子链位置发生交换分子链位置发生交换(c)两个两个分子链向对方向折叠分子链向对
4、方向折叠第5页/共144页二、二、线缺陷:其特征是缺陷在两个方向上尺寸很小(与点缺陷相似),而第其特征是缺陷在两个方向上尺寸很小(与点缺陷相似),而第三方向上的尺寸却很大,甚者可以贯穿整个晶体,也称之为一维缺陷三方向上的尺寸却很大,甚者可以贯穿整个晶体,也称之为一维缺陷属于这一类的主要是位错。属于这一类的主要是位错。线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。第6页/共144页三、三、面缺陷:其特征是缺陷在一个方向上的尺寸很小(同点缺陷),而其其特征是缺陷在一个方向上的尺寸很小(同点缺陷),而其余两个方向上的尺寸很大。余两个方向上的尺寸很大。晶体
5、的外表面及各种内界面如:一般晶界、孪晶界、亚晶界、相界及层错等晶体的外表面及各种内界面如:一般晶界、孪晶界、亚晶界、相界及层错等均属于这一类。均属于这一类。面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。第7页/共144页四、体缺陷:在局部的三维空间偏离理在局部的三维空间偏离理想晶体的周期性、规则性排列而产生的想晶体的周期性、规则性排列而产生的缺陷。缺陷。如:第二相粒子团、空位团等。如:第二相粒子团、空位团等。体缺陷与物系的分相、偏聚等过程有关。体缺陷与物系的分相、偏聚等过程有关。第8页/共144页按缺陷产生的原因分类按缺陷产生的原因分类一、一、热缺陷亦称为本征
6、缺陷,指由热起伏的原因所产生的空位和(或)间隙质点。亦称为本征缺陷,指由热起伏的原因所产生的空位和(或)间隙质点。过程中,缺陷的产生和复合始终处于一种动态平衡。过程中,缺陷的产生和复合始终处于一种动态平衡。热缺陷包括弗伦克尔缺陷热缺陷包括弗伦克尔缺陷(FrenkelDefect)和肖特基缺陷和肖特基缺陷(SchottkyDefect)。第9页/共144页质点离开正常格点后迁移到晶体表面或内表面的正常结点位置上,而使晶体质点离开正常格点后迁移到晶体表面或内表面的正常结点位置上,而使晶体内部留下空位,称为肖特基(内部留下空位,称为肖特基(Schottky)空位(下图空位(下图a););质点离开正常
7、格点后挤入点阵的间隙位置,而在晶体中同时形成数目相等的质点离开正常格点后挤入点阵的间隙位置,而在晶体中同时形成数目相等的空位和间隙原子,称为弗兰克空位和间隙原子,称为弗兰克(Frenkel)缺陷缺陷(下图下图b);第10页/共144页第11页/共144页二、二、杂质缺陷亦称为组成缺陷,指由外来杂质的引入而产生的缺陷。亦称为组成缺陷,指由外来杂质的引入而产生的缺陷。特征:当杂质的浓度在固溶体的溶解度范围之内时,杂志缺陷的浓度与温度无关。特征:当杂质的浓度在固溶体的溶解度范围之内时,杂志缺陷的浓度与温度无关。如:红宝石如:红宝石微量杂质缺陷的存在,将极大地改善基质晶体的物理性质。微量杂质缺陷的存在
8、,将极大地改善基质晶体的物理性质。第12页/共144页三、三、非化学计量缺陷指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生。由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生。特征特征:其化学组成随周围气氛的性质及其分压大小而改变。其化学组成随周围气氛的性质及其分压大小而改变。如:如:Fe1-xO、Zn1+xO,半导体材料,半导体材料第13页/共144页四、四、电荷缺陷指质点排列的周期性未受到破坏,但因电子或孔穴的产生使周期性势场发生指质点排列的周期性未受到破坏,但因电子或孔穴的产生使周期性势场发生畸变而产生缺陷。畸变而产
9、生缺陷。如:非金属晶体在接近如:非金属晶体在接近0K时,价带中电子全部排满,导带中全空,如果价时,价带中电子全部排满,导带中全空,如果价带中的电子获得足够的能量越过禁带进入导带,则导带中的电子、价带中的带中的电子获得足够的能量越过禁带进入导带,则导带中的电子、价带中的孔穴使晶体的势场畸变,从而产生电荷缺陷。孔穴使晶体的势场畸变,从而产生电荷缺陷。第14页/共144页五、五、辐照缺陷材料在辐照之下产生晶体结构上的不完整。材料在辐照之下产生晶体结构上的不完整。辐照可是材料内部产生各种缺陷:色心、位错环等。辐照可是材料内部产生各种缺陷:色心、位错环等。对各种材料的损失效应不同对各种材料的损失效应不同
10、第15页/共144页3.3.2 2 点缺陷点缺陷包括:热缺陷、组成缺陷、非化学计量缺陷、色心等。点缺陷包括:热缺陷、组成缺陷、非化学计量缺陷、色心等。其产生和复合始终处于动态平衡状态,它们之间还会像化学反应似地相互反应。其产生和复合始终处于动态平衡状态,它们之间还会像化学反应似地相互反应。第16页/共144页3.2.1 点缺陷的符号表征点缺陷的符号表征Krogervink 符号符号无缺陷状态:无缺陷状态:0晶格结点空位:晶格结点空位:在在MX中中VM,VX填隙原子填隙原子:Ai,Xi错位原子错位原子:在在AB中,中,AB,BA取代原子取代原子:在在MX中中NM电子缺陷电子缺陷:e,h带电缺陷带
11、电缺陷:VM,VX,Ai,Xi,AB,BA,NM(n-m)第17页/共144页3.2.2点缺陷反应方程式点缺陷反应方程式1、缺陷化学缺陷化学将点缺陷看作化学实物,并用化学热力学的理论来研究缺陷的产生、平衡及将点缺陷看作化学实物,并用化学热力学的理论来研究缺陷的产生、平衡及浓度等问题的一门学科。浓度等问题的一门学科。研究的前提是点缺陷浓度不超过某一临界值,超过临界值会产生新相。研究的前提是点缺陷浓度不超过某一临界值,超过临界值会产生新相。第18页/共144页2、缺陷反应方程式规则、缺陷反应方程式规则a.位置关系位置关系:化合物中,不同质点的位置数:化合物中,不同质点的位置数目不变(原子中质点数目
12、不变)。目不变(原子中质点数目不变)。如:如:ZrO2中,中,Zr4+和和O2-的位置数之比为的位置数之比为1:2注意:注意:i形成空位时,质点离开,位置仍在;形成空位时,质点离开,位置仍在;ii间隙原子时不占据结点位置的。间隙原子时不占据结点位置的。b.质量平衡质量平衡:反应式两边必须保持质量平衡。:反应式两边必须保持质量平衡。c.电荷平衡电荷平衡:晶体必须保持电中性。:晶体必须保持电中性。至于表面位置,一般不特别标出,至于表面位置,一般不特别标出,第19页/共144页3、举例、举例(1)少量少量CaCl2溶解在溶解在KCl中中a.CaCl2进入晶格,由于引入两个进入晶格,由于引入两个Cl-
13、,为保持晶格,必然以为保持晶格,必然以Ca2+取代取代K+,产生和产生和;为保持电荷平衡和位置关系为保持电荷平衡和位置关系K:Cl=1:1,必然出现空位必然出现空位第20页/共144页b.一个一个Ca2+、一个一个Cl-进入结点,一个进入结点,一个Cl-进入间隙进入间隙c.Cl-进入结点,进入结点,Ca2+进入间隙进入间隙上述三式中,哪一个合理?上述三式中,哪一个合理?第21页/共144页(2)TiO2、ZrO2失去部分氧,形成非化学计失去部分氧,形成非化学计量化合物量化合物TiO2-x、ZrO2-x缺陷反应式:缺陷反应式:或或也可写成也可写成第22页/共144页因此,因此,TiO2-x、Zr
14、O2-x对氧的分压是对氧的分压是敏感的,在烧结这一类型的陶瓷时,敏感的,在烧结这一类型的陶瓷时,要注意氧的分压。要注意氧的分压。OO是一个近似的常数,同时由方程式可知是一个近似的常数,同时由方程式可知第23页/共144页一般规律:一般规律:1 1、低价低价正离子占据正离子占据高价高价正离子的位置时,该位正离子的位置时,该位置带有置带有负负电荷。为保持电中性,会产生负离子电荷。为保持电中性,会产生负离子空位或间隙正离子;空位或间隙正离子;2 2、高价高价正离子占据正离子占据低价低价正离子的位置时,该位正离子的位置时,该位置带有置带有正正电荷。为保持电中性,会产生正离子电荷。为保持电中性,会产生正
15、离子空位或间隙负离子;空位或间隙负离子;当晶体中剩余空隙比较小时,容易形成肖特基当晶体中剩余空隙比较小时,容易形成肖特基缺陷;当晶体中剩余空隙比较大时,容易形成缺陷;当晶体中剩余空隙比较大时,容易形成弗伦克尔缺陷。弗伦克尔缺陷。第24页/共144页练习:第25页/共144页解解:正离子基准正离子基准负离子基准负离子基准间隙离子间隙离子正离子基准正离子基准负离子基准负离子基准第26页/共144页3.2.3 热缺陷浓度的计算热缺陷浓度的计算点缺陷的存在,一方面造成点阵畸变。使晶体的内能升高,降低了晶体的热力学点缺陷的存在,一方面造成点阵畸变。使晶体的内能升高,降低了晶体的热力学稳定性;稳定性;另一
16、方面,由于增大了原子排列的混乱程度,并改变了其周围原子的振动频率,另一方面,由于增大了原子排列的混乱程度,并改变了其周围原子的振动频率,引起组态熵和振动熵的改变,使晶体熵值增大,增加了晶体的热力学稳定性。引起组态熵和振动熵的改变,使晶体熵值增大,增加了晶体的热力学稳定性。上述两个对立因素的平衡使得晶体中的点缺陷在一定温度下有一定的平衡浓度。上述两个对立因素的平衡使得晶体中的点缺陷在一定温度下有一定的平衡浓度。第27页/共144页一、热力学方法计算热缺陷浓度一、热力学方法计算热缺陷浓度在恒温下,系统的自由能在恒温下,系统的自由能G=H TS设由设由N个原子组成的晶体中含有个原子组成的晶体中含有n
17、个空位,若个空位,若形成一个空位所需能量为形成一个空位所需能量为Ev,则晶体中含有则晶体中含有n个空位时,其内能将增加个空位时,其内能将增加 H=nh,而而几个空位造成晶体组态熵的改变为几个空位造成晶体组态熵的改变为 Sc,振振动熵为动熵为n Sv,故自由能的变化为:故自由能的变化为:G=nhT(Sc+n Sv)第28页/共144页根据统计热力学,组态熵可表示为:根据统计热力学,组态熵可表示为:Sc=klnW式中,式中,k为波尔兹曼常数为波尔兹曼常数(1.38 10-23J/K),W为微观状态的数目。为微观状态的数目。因此在晶体中因此在晶体中N+n个阵点位置上存在个阵点位置上存在n个空个空位和
18、位和N个原子时,可能出现的不同排列方式个原子时,可能出现的不同排列方式数目:数目:于是,晶体组态熵的增值于是,晶体组态熵的增值第29页/共144页当当N和和n值都非常大时,可用值都非常大时,可用Stirling近似公近似公式(式(lnx!xlnx x)将上式改写为:将上式改写为:于是,于是,在平衡时,自由能为最小,即在平衡时,自由能为最小,即当当Nn时,时,第30页/共144页故空位在故空位在T温度时的平衡浓度温度时的平衡浓度对于正负离子成对出现的肖特基缺陷,空位对于正负离子成对出现的肖特基缺陷,空位浓度为浓度为;弗伦克尔缺陷浓度:弗伦克尔缺陷浓度:第31页/共144页3.2.4热缺陷在外力作
19、用下的运动热缺陷在外力作用下的运动点缺陷迁移能点缺陷迁移能Em与迁移频率与迁移频率 的关系:的关系:式中,式中,0为点缺陷周围原子的振动频率,为点缺陷周围原子的振动频率,Z为点缺陷周围原子配位数为点缺陷周围原子配位数,Sm为点缺为点缺陷的迁移熵。陷的迁移熵。第32页/共144页晶体中原子的扩散:空位与间隙原子不断地产生与复合,才不停地由一处向晶体中原子的扩散:空位与间隙原子不断地产生与复合,才不停地由一处向另一处作物规则的布朗运动。另一处作物规则的布朗运动。当存在外力场(可以是力场、电场、浓度场等)时,热缺陷可以做定向运动。当存在外力场(可以是力场、电场、浓度场等)时,热缺陷可以做定向运动。第
20、33页/共144页3.2.4热缺陷与晶体的离子导电性热缺陷与晶体的离子导电性一、导电现象一、导电现象材料中带电粒子的电导率:材料中带电粒子的电导率:各种带电粒子总的电导率:各种带电粒子总的电导率:第34页/共144页二、纯净晶体的离子电导性二、纯净晶体的离子电导性对于纯净的对于纯净的MX型晶体,其离子电导率为:型晶体,其离子电导率为:即:晶体的离子电导率取决于晶体中热缺陷即:晶体的离子电导率取决于晶体中热缺陷的多少及缺陷在电场作用下的漂移速度的高的多少及缺陷在电场作用下的漂移速度的高低或扩散系数的大小。低或扩散系数的大小。第35页/共144页3.3.3 3 线线 缺缺 陷陷晶体的塑性和强度晶体
21、的塑性和强度一、完整晶体的塑性变形方式一、完整晶体的塑性变形方式1.1.晶体在外力场下的滑移晶体在外力场下的滑移第36页/共144页一个滑移面和该面上的一个确定的滑移方向,一个滑移面和该面上的一个确定的滑移方向,构成一个滑移系统,以构成一个滑移系统,以(hkl)uvw来表示。来表示。第37页/共144页晶体滑移的临界分切应力开动晶体滑移开动晶体滑移系统所需的最系统所需的最小分切应力,小分切应力,称之为临界分称之为临界分切应力切应力(c)。第38页/共144页2.晶体在外力作用下的孪生晶体在外力作用下的孪生第39页/共144页滑滑移移孪孪生生相相同同点点对于给定晶体而言,滑移(孪生)面及对于给定
22、晶体而言,滑移(孪生)面及其方向是确定其方向是确定的。的。条件:应变方向上,分切应力大于或等条件:应变方向上,分切应力大于或等于临界分切应力于临界分切应力(p c)不不同同点点晶体位向不发生变晶体位向不发生变化化晶体位向发生变化晶体位向发生变化切变量为滑移方向切变量为滑移方向上原子间距的整数上原子间距的整数倍倍切变量不一定为孪切变量不一定为孪生方向上原子间距生方向上原子间距的整数倍的整数倍临界分切应力:滑移孪生临界分切应力:滑移孪生提供的变形量:滑移孪生提供的变形量:滑移孪生第40页/共144页整晶体的理论切变强度整晶体的理论切变强度G切变模量切变模量对于简单立方晶体对于简单立方晶体,a=第4
23、1页/共144页3.3.2位错的基本类型和特征位错的基本类型和特征1.刃型位错刃型位错EF刃刃型型位错线位错线第42页/共144页刃型位错的特点:刃型位错的特点:(1)有一个额外的半原子面。有一个额外的半原子面。正刃型位错正刃型位错:多出的半原子面在滑移面上边:多出的半原子面在滑移面上边负刃型位错负刃型位错:多出的半原子面在滑移面下边多出的半原子面在滑移面下边第43页/共144页(2)刃型位错线可以理解为晶体中已滑移区与未滑移区的边界线。刃型位错线可以理解为晶体中已滑移区与未滑移区的边界线。它不一定是直线,也可以是折线或曲线,但它必须垂直于滑移方向,也垂直它不一定是直线,也可以是折线或曲线,但
24、它必须垂直于滑移方向,也垂直于滑移矢量。于滑移矢量。第44页/共144页(3)滑移面必定是同时包含有位错线和滑移矢量的平面,在其它平面上不能滑移面必定是同时包含有位错线和滑移矢量的平面,在其它平面上不能滑移。滑移。由于位错线与滑移矢量相互垂直,它们所构成的平面只有一个。由于位错线与滑移矢量相互垂直,它们所构成的平面只有一个。(4)晶体中存在刃型位错之后,位错周围的点阵发生弹性畸变,既有切应变,晶体中存在刃型位错之后,位错周围的点阵发生弹性畸变,既有切应变,又有正应变。又有正应变。第45页/共144页正刃型位错正刃型位错:滑移面上方点阵受到压应力,阵点间距小于正常点阵间距;下:滑移面上方点阵受到
25、压应力,阵点间距小于正常点阵间距;下方点阵受到拉应力,阵点间距大于正常点阵间距;方点阵受到拉应力,阵点间距大于正常点阵间距;负刃型位错负刃型位错与此相反。与此相反。(5)在位错线周围的过渡区(畸变区)每个原子具有较大的平均能量。在位错线周围的过渡区(畸变区)每个原子具有较大的平均能量。但该区只有几个原子间距宽,畸变区是狭长的管道,所以刃型位错是线缺陷。但该区只有几个原子间距宽,畸变区是狭长的管道,所以刃型位错是线缺陷。第46页/共144页2.螺型位错螺型位错位错线位错线:bb第47页/共144页螺型位错的特征螺型位错的特征:(1)无额外半原子面,原子错排是呈轴对称的。无额外半原子面,原子错排是
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