理学化学动力学基础1.pptx
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1、 序 例1:(1)(2)其自发趋势很大,但反应速率很小。第1页/共61页例2:例3:第2页/共61页热力学与动力学热力学-可能性;动力学-现实性。第3页/共61页化学热力学的局限性化学热力学的局限性化学热力学只能预测反应的可能性,但化学热力学只能预测反应的可能性,但无法预料反应能否发生?反应的速率如无法预料反应能否发生?反应的速率如何?反应的机理如何?何?反应的机理如何?热力学只能判断这两个反应都能发生,但如何使它发生,热力学无法回答。第4页/共61页化学动力学的研究对象化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界以及
2、温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响,把热力学的反应可能因素对反应速率的影响,把热力学的反应可能性变为现实性。性变为现实性。例如:动力学认为:需一定的T,P和催化剂点火,加温或催化剂第5页/共61页研究对象第6页/共61页化学动力学的研究目的第7页/共61页化学动力学的研究方法宏观方法与微观方法并用。宏观方法:例如,通过实验测定化学反应系统的浓度、温度、时间等宏观量间的关系,再把这些宏观量用经验公式关联起来,从而构成宏观反应动力学;微观方法:例如,利用激光、分子束等实验技术考察由某特定能态下的反应物分子通过单次碰撞转变成另一特定能态下的生成物分子的速率,从而可得到微观反应速
3、率系数,把反应动力学的研究推向了分子水平,从而构成了微观反应动力学,也叫分子反应动态学。第8页/共61页化学动力学的研究对象(i)研究各种因素,包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对化学反应速率影响的规律;(ii)研究一个化学反应过程经历哪些具体步骤,即所谓反应机理(或叫反应历程)。第9页/共61页化学动力学简史18世纪,对金属在酸中溶解的快慢与酸浓度的关系,以及过氧化氢分解所需时间进行观测;1850年,法国威廉米(Wilhelmy L F)利用旋光仪研究了蔗糖在酸存在下的转化率;1862年,法国贝特洛和圣吉尔(de Saint-Gilles L P)研究了乙醇和醋酸的酯化反应以及逆反应;18
4、36年,挪威化学家瓦格(Waage P)和数学家古德贝格(Guldberg C M)受到贝特洛等的工作的启发,提出了质量作用定律;第10页/共61页化学动力学简史18651867年,哈柯脱(Harcourt A G V)详尽的测定了过氧化氢和碘化氢、高锰酸钾和草酸的反应速率与浓度的关系。他的实验结果由数学家艾松(Esson W)加以分析,通过求解微分方程得出浓度随时间的变化的关系式;1889年,阿仑尼乌斯(Arrhenius S)提出阿仑尼乌斯方程,奠定了近代化学动力学的基础;1935年,年,Eyring等提出过渡态理论;等提出过渡态理论;1960年,交叉分子束反应,李远哲等人年,交叉分子束反
5、应,李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖。年获诺贝尔化学奖。第11页/共61页7-1 反应速率的表示方法7-1-1 旧的习惯用法7-1-2 GB中的速率表示第12页/共61页7-1-1 旧的习惯用法恒容条件:不加特殊说明,动力学中的反应均指恒容反应。第13页/共61页例:-结论:三者均可表示反应速率,不同物质数值不同,必须指明那种物质。第14页/共61页定义:123相等关系:同理:变形:结论:不同物质表示的反应速率,数值相同,不必指明哪种物质。第15页/共61页7-1-2 GB中的速率表示反应速率:转化速率:(体积恒定)第16页/共61页例:第17页/共61页7-2 反应速率与浓度的关系7-2-
6、1 速率方程的建立7-2-2 简单级数反应特点(P295301)7-2-3 反应级数的测定(P314320)第18页/共61页7-2-1 速率方程的建立1.意义(1)可以判断不同浓度下反应进行的快慢;(2)可促进对反应机理的研究。表示反应速率与浓度等参数之间关系的方程,或表示浓度等参数与时间关系的方程,称动力学方程,即速率方程。第19页/共61页例如:H2I22HI(i)一步机理(ii)二步机理 第20页/共61页一步机理早在1894年博登斯坦研究该反应,发现在556K781K范围内,反应的速率方程为(H2)=k(H2)c(H2)c(I2)即对H2及I2均为一级,总级数为二级。于是认为反应的真
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