第二编原子发射光谱分析.pptx
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1、原子发射光谱的产生:原子由激发态回到基态(或跃迁到较低能级)时,若以光的形式放出能量,就得到了发射光谱。其谱线的波长决定于跃迁时的两个能级的能量差,即:E=E2E1=hc/=h或=hc/E 式中E2为较高能级的能量;E1较低能级的能量;h为普朗克常数(6.62610-34Js);为谱线的波长;为谱线的频率;c为光速(31010cm/s)第1页/共101页原子发射光谱法包括了三个主要的过程,即:由光源提供能量使样品蒸发、形成气态原子、并进一步使气态原子激发而产生光辐射;将所发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线,形成光谱;用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。由于待测元素原子的能级结构不同
2、,因此发射谱线的特征不同,据此可对样品进行定性分析;而根据待测元素原子的浓度不同,因此发射强度不同,可实现元素的定量测定。第2页/共101页特征谱线特征谱线波长波长:定性分析定性分析强度强度 I:定量分析定量分析 原子发射光谱只能用来确定物质的原子发射光谱只能用来确定物质的元素元素组成与含量组成与含量,不能给出分子的有关信息。,不能给出分子的有关信息。第3页/共101页发射光谱的产生e基态激发态E=hc/第4页/共101页特征谱线eE1=hc/1eE2=hc/2eE3=hc/3E不同不同不同原子自己独特的特征谱线第5页/共101页分析依据定性某物质特征谱线存在与否定量某物质特征谱线的强度应用:
3、元素/特别是金属分析第6页/共101页仪器光源特征谱线试样原子蒸气激发态单色器检测器第7页/共101页光源直流电弧交流电弧高压火花电感耦合高频等离子体ICP利用高频感应电流产生类似火焰的激发光源特点:灵敏度高、重现性好、线性范围宽等第8页/共101页第一节第一节 概概 述述一、激发光源的功能及性能要求1、所有元素完全原子化,2、激发能可控制,3、具有充分的激发能可激发所有元素,4、惰性化学气氛,5、无背景,6、可接受溶液、气体或固体,7、可承受各种溶液和溶剂,8、同时进行多元素分析,9、原子化和激发条件可再现,10、准确而精密的分析结果,11、购置和维护费用低,且容易操作。第9页/共101页二
4、、激发光源种类及特点二、激发光源种类及特点光源光源电弧电弧电感耦合等离子体,电感耦合等离子体,ICP现代光源现代光源经典光源经典光源火花火花直流电弧直流电弧交流电弧交流电弧火焰火焰激光光源激光光源第10页/共101页 光源的作用光源的作用 首先,把试样中的组分蒸发离解为气态原子,然后使这些气态原子激发,使之产生特征光谱。因此光首先,把试样中的组分蒸发离解为气态原子,然后使这些气态原子激发,使之产生特征光谱。因此光源的主要作用是提供试样蒸发、原子化和激发所需的能量。源的主要作用是提供试样蒸发、原子化和激发所需的能量。第11页/共101页第二节第二节 电弧光源的特性电弧光源的特性一、常压下气体放电
5、原理 电光源就是用电的方式使样品激发。这种光源是采取两个电极,通上电流使电极之间形成一个光源。将分析样品引入电极间隙,在电极间产生放电,使样品激发而发射光谱。P48-49:非自持放电 自持放电 击穿第12页/共101页二、直流电弧光源的特性二、直流电弧光源的特性(一)直流电弧放电的特性接触引燃,二次电子发射放电 VAELG220380V530AR 接触短路引燃(或高频引燃);阴极电子与气体分子和离子相撞产生的离子再冲击阴极,引起二次电子发射电子再撞击阳极,产生高温阳极斑(4000K);产生的电弧温度:40007000K。第13页/共101页直流电弧直流电弧 利用直流电作为激发能源。常用电压为1
6、50380V,电流为530A。可变电阻(称作镇流电阻)用以稳定和调节电流的大小,电感(有铁心)用来减小电流的波动。G为放电间隙。点弧时,先将G的两个电极接触使之通电,由于通电时接触点的电阻很大而发热,点燃电弧。然后将两电极拉开,使之相距4-6mm。此时,炽热阴极尖端就会发射出热的电子流,热电子流在电场的作用下,以很大的速度奔向G的阳极,当阳极受到高速电子的轰击时,产生高热,使试样物质从电极表面蒸发出来,变成蒸气,蒸发的原子因与电子碰撞,电离成正离子,并以高速运动冲击阴极。于是,电子、原子、离子在分析间隙互相碰撞,交换能量,引起试样原子激发,发射出光谱线。第14页/共101页1.1.工作原理工作
7、原理 击穿击穿 阳极斑阳极斑2.2.直流电弧的放电特性直流电弧的放电特性 温度分布温度分布 弧焰中心弧焰中心 :4000-7000 K4000-7000 K,由弧中心沿半径,由弧中心沿半径向外弧温逐渐下降。向外弧温逐渐下降。阳极:最高阳极:最高4000 K4000 K;阴极:最高;阴极:最高3000 K3000 K。第15页/共101页3.直流电弧分析性能直流电弧分析性能1)蒸发能力强,适用于难挥发元素。蒸发能力强,适用于难挥发元素。2)弧焰温度较低,激发能力较差。弧焰温度较低,激发能力较差。3)弧光游移不定,分析结果的重现性差。弧光游移不定,分析结果的重现性差。4)弧层较厚,易产生自吸现象,
8、不适合高含量弧层较厚,易产生自吸现象,不适合高含量成分的定量分析。成分的定量分析。4.应用应用定性和半定量分析定性和半定量分析:各类试样均适用。:各类试样均适用。定量分析:矿石、纯金属中的定量分析:矿石、纯金属中的痕量组分痕量组分。第16页/共101页直流电弧特点:直流电弧特点:a)样品蒸发能力强(阳极斑)-进入电弧的待测物多-绝对灵敏度高-尤其适于定性分析;同时也适于部分矿物、岩石等难熔样品及稀土难熔元素定量;b)电极温度,阳极温度(蒸发温度)可达3800K,阴极温度3000K,电极头(阳极)温度高(与其它光源比较),蒸发能力强,分析的绝对灵敏度高,适用于难挥发试样的分析;c)电弧温度(激发
9、温度),一般可达40007000K,激发温度不高,尚难以激发电离电位高的元素。d)放电不稳定,弧光游移不定,分析重现性差;e)弧层较厚,自吸严重;f)安全性差。第17页/共101页三、交流电弧光源的特性分析间隙分析间隙1.工作原理工作原理I:高频引弧电路;高频引弧电路;II:低压燃弧电路低压燃弧电路第18页/共101页交流电弧特点:1)蒸发温度比直流电弧略低;电弧温度比直流电弧略 高;2)电弧稳定,重现性好,适于大多数元素的定量分析;3)放电温度较高,激发能力较强;4)电极温度相对较低,样品蒸发能力比直流电弧差,因而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。第19页/共101页2.放电特性放电特性间
10、歇性放电,工作电流具有脉冲性。间歇性放电,工作电流具有脉冲性。3.应用应用 定性和半定量分析定性和半定量分析:金属、合金样品。:金属、合金样品。定量分析:金属、合金中的定量分析:金属、合金中的低含量低含量元素。元素。第20页/共101页(三)高压火花(三)高压火花分析间隙分析间隙工作原理工作原理第21页/共101页高频高压引燃并放电高频高压引燃并放电VCGBLR1DD220V 220V 10220V 1025kV25kV(B)(B)C C击穿击穿 分析隙分析隙 G G 放电放电;回路回路 L-C-G L-C-G 中高压高频振荡电流中高压高频振荡电流,G G 放电中断;放电中断;下一回合充放电开
11、始下一回合充放电开始 火花不灭。火花不灭。第三节第三节 高压火花光源的特性高压火花光源的特性第22页/共101页火花特点火花特点:1)放电稳定,分析重现性好;)放电稳定,分析重现性好;2)放电间隙长,电极温度(蒸发温度)低,检出现低,多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元素分析;)放电间隙长,电极温度(蒸发温度)低,检出现低,多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元素分析;3)激发温度高)激发温度高(瞬间可达(瞬间可达10000K)适于难激发元素分析。适于难激发元素分析。第23页/共101页第四节第四节 新型等离子体光源新型等离子体光源一、新型等离子体光源的提出和分类二、等离子炬管与ICP的形成
12、第24页/共101页电感耦合等离子体:电感耦合等离子体:组组成成:ICP ICP 高高频频发发生生器器+炬炬管管 +样品引入系统样品引入系统第25页/共101页载气(载气(ArAr)辅助气辅助气冷却气冷却气绝缘屏蔽绝缘屏蔽载气载气Ar+Ar+样品样品样品溶液样品溶液废液废液第26页/共101页在有气体的石英管外套装一个高频感应线圈,感应线圈与高频发生器连接。当高频电流通过线圈时,在管的内外形成强烈的振荡磁场。管内磁力线沿轴线方向,管外磁力线成椭圆闭合回路。一旦管内气体开始电离(如用点火器),电子和离子则受到高频磁场所加速,产生碰撞电离,电子和离子急剧增加,此时在气体中感应产生涡流。第27页/共
13、101页这个高频感应电流,产生大量的热能,又促进气体电离,维持气体的高温,从而形成等离子炬。为了使所形成的等离子炬稳定,通常采用三层同轴炬管,等离子气沿着外管内壁的切线方向引入,迫使等离子体收缩(离开管壁大约一毫米),并在其中心形成低气压区。这样一来,不仅能提高等离子体的温度(电流密度增大),而且能冷却炬管内壁,从而保证等离子炬具有良好的稳定性。等离子炬管分为三层。最外层通Ar气作为冷却气,沿切线方向引入,并螺旋上升,其作用:第一,将等离子体吹离外层石英管的内壁,可保护石英管不被烧毁;第二,是利用离心作用,在炬管中心产生低气压通道,以利于进样;第三,这部分Ar气流同时也参与放电过程。第28页/
14、共101页中层管通人辅助气体Ar气,用于点燃等离子体。内层石英管内径为1 2mm左右,以Ar为载气,把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。用Ar做工作气体的优点:Ar为单原子惰性气体,不与试样组份形成难离解的稳定化合物,也不象分子那样因离解而消耗能量,有良好的激发性能,本身光谱简单。第29页/共101页ICP炬形成过程炬形成过程:1)Tesla 线圈线圈 高频交变电流高频交变电流(27-41KHZ,2-4KW)交变感应磁场;交变感应磁场;2)火花)火花 氩气氩气 气体电离气体电离 少量电荷少量电荷 相互碰相互碰 撞撞 雪崩现象雪崩现象 大量载流子;大量载流子;3)数百安极高感应电流
15、)数百安极高感应电流(涡电流,(涡电流,Eddy current)瞬瞬 间加热间加热 到到10000K 等离子体等离子体 内管通入内管通入Ar 形成环状结构样品通道形成环状结构样品通道 样品蒸发、原子化、激发。样品蒸发、原子化、激发。第30页/共101页 环状结构可以分为若干区,各区的温度不同,性状不同,辐射也不同。第31页/共101页ICP光源特点光源特点1)低检测限:蒸发和激发温度高;)低检测限:蒸发和激发温度高;2)稳稳定定,精精度度高高:高高频频电电流流-趋趋肤肤效效应应(skin effect)-涡涡流流表表面面电电流流密密度度 大大-环状结构环状结构-样品引入通道样品引入通道-火焰
16、不受样品引入影响火焰不受样品引入影响-高稳定性。高稳定性。3)基基体体效效应应小小(matrix effect):样样品品处处于于化化学学隋隋性性环环境境的的高高温温分分析析区区-待待 测测物物难难生生成成氧氧化化物物-停停留留时时间间长长(ms级级)、化化学学干干扰扰小小;样样品品处处于于中中心心 通通道道,其其加加热热是是间间接接的的-样样品品性性质质(基基体体性性质质,如如样样品品组组成成、溶溶液液粘粘度度、样品分散度等)样品分散度等)对对ICP影响小。影响小。4)背景小:通过选择分析高度,避开涡流区。)背景小:通过选择分析高度,避开涡流区。5)自自吸吸效效应应小小:试试样样不不扩扩散散
17、到到ICP周周围围的的冷冷气气层层,只只处处于于中中心心通通道道,即即是是 处于非局部热力学平衡;处于非局部热力学平衡;6)分析线性范围宽)分析线性范围宽:ICP在分析区温度均匀;自吸及自蚀效应小。在分析区温度均匀;自吸及自蚀效应小。7)众多无素同时测定:激发温度高)众多无素同时测定:激发温度高(70多种)多种);不足:对非金属测定的灵敏度低;不足:对非金属测定的灵敏度低;仪器昂贵;维持费高。仪器昂贵;维持费高。第32页/共101页对电极(上电极)对电极(上电极)样品电极(下电极)样品电极(下电极)电极和试样的引入方式电极和试样的引入方式电极多由石墨制成:高溶点、易提纯、电极多由石墨制成:高溶
18、点、易提纯、易导电、光谱简单;易导电、光谱简单;第33页/共101页固固体体试试样样的的引引入入:金金属属或或合合金金直直接接做做成成电电极极(固固体体自自电电极极);粉粉末末试试样样可可与与石墨粉混合装样;石墨粉混合装样;溶溶液液试试样样的的引引入入:滴滴在在电电极极上上,低低温温烘干;使用烘干;使用ICPICP可直接溶液进样可直接溶液进样第34页/共101页第六节第六节 激光显微光源激光显微光源一、激光光源结构及工作原理二、激光显微光谱分析的特点第35页/共101页第七节第七节 光源的选择与光源发展概光源的选择与光源发展概况况一、光源的选择第36页/共101页焰心区焰心区内焰区内焰区尾焰区
19、尾焰区第37页/共101页光源的选择依据 a)试样的性质:如挥发性、电离电位等 b)试样形状:如块状、粉末、溶液 c)含量高低 d)光源特性:蒸发特性、激发特性、放电稳定性(下表)光光 源源 蒸发温度蒸发温度K 激发温度激发温度K 稳定稳定性性 分析分析对象对象 直流电弧直流电弧 8004000(高高)40007000 较差较差 定性、难熔样品及元素定量、定性、难熔样品及元素定量、导体、矿物纯物质导体、矿物纯物质 交流电弧交流电弧 中中 40007000 较好较好 矿物、低含量金属定量分析矿物、低含量金属定量分析 火火花花 低低 10000 好好 难激发元素、高含量金属定量难激发元素、高含量金
20、属定量分析分析 ICP 10000 60008000 很好很好 溶液、难激发元素、大多数元溶液、难激发元素、大多数元素素 火火焰焰 20003000 20003000 很好很好 LTE 溶液、碱金属、碱土金属溶液、碱金属、碱土金属 激激光光 10000 10000 很好很好 固体、液体固体、液体 光光 源源 蒸发温度蒸发温度K 激发温度激发温度K 稳定稳定性性 分析分析对象对象 直流电弧直流电弧 8004000(高高)40007000 较差较差 定性、难熔样品及元素定量、定性、难熔样品及元素定量、导体、矿物纯物质导体、矿物纯物质 交流电弧交流电弧 中中 40007000 较好较好 矿物、低含量
21、金属定量分析矿物、低含量金属定量分析 火火花花 低低 10000 好好 难激发元素、高含量金属定量难激发元素、高含量金属定量分析分析 ICP 10000 60008000 很好很好 溶液、难激发元素、大多数元溶液、难激发元素、大多数元素素 火火焰焰 20003000 20003000 很好很好 溶液、碱金属、碱土金属溶液、碱金属、碱土金属 激激光光 10000 10000 很好很好 固体、液体固体、液体 第38页/共101页第六章第六章 光栅摄谱仪光栅摄谱仪第一节 概 述 第39页/共101页摄谱仪的作用摄谱仪的作用摄谱仪的作用是将来自光源的复合光分解为光谱,并将其用感光板记录下来。根据分光形
22、式的不同,可将其分为棱镜摄谱仪和光栅摄谱仪两大类。前者利用棱镜对光的折射原理进行分光,其色散率随波长而变化;后者利用光的衍射原理进行分光,其色散率与波长无关。摄谱仪由照明系统、准光系统、色散系统和投影系统四部分组成。第40页/共101页一、光谱仪的种类按色散元件分类:1、棱镜摄谱仪2、光栅摄谱仪 摄谱仪性能的好坏直接影响到分析结果。摄谱仪的选择主要从其光学特性色散率、分辨率和集光本领三方面考虑。第41页/共101页按检测与记录方法的不同按检测与记录方法的不同:可分为:目视法、摄谱法和光电法。a.a.目视法目视法:用眼睛来观测谱线强度的方法称为目视法(看谱法)。这种方法仅适用于可见光波段。常用的
23、仪器为看谱镜。看谱镜是一种小型的光谱仪,专门用于钢铁及有色金属的半定量分析。b.b.摄谱法摄谱法:摄谱法是AES中最常用、最普遍的一种方法,它是用照相的方法把光谱记录在感光板上.即将光谱感光板置于摄谱仪焦面上,接受被分析试样的光谱作用而感光,再经过显影、定影等过程后,制得光谱底片,其上有许多黑度不同的光谱线。然后用映谱仪观察谱线位置及大致强度,进行光谱定性及半定量分析。用测微光度计测量谱线的黑度,进行光谱定量分析。c.c.光电法光电法:光电法用光电倍增管检测谱线强度。第42页/共101页第43页/共101页光栅摄谱仪(1)光栅摄谱仪的光学系统与棱镜摄谱仪基本一样,只是色散系统是以光栅作色散元件
24、。(2)光栅的色散原理:一束均匀的平行光射到平面光栅上,光波就在光栅每条刻痕的小反射面上产生衍射光,各条刻痕同一波长的衍射光方向一致,它们经物镜聚合,并在焦平面上发生干涉。衍射光相互干涉的结果,使光程差与衍射光波长成整数倍的光波互相加强,得到亮条纹,即该波长单色光的谱线。光在刻痕小反射面上的衍射和衍射光的干涉作用,如图所示。第44页/共101页光栅摄谱仪光栅摄谱仪 光栅摄谱仪应用光栅作为色散元件,利用光的衍射现象进行分光参阅:华中师大等编,分析化学(下册),P7982。光栅摄谱仪比棱镜摄谱仪有更高的分辨率,且色散率基本上与波长无关,它更适用于一些含复杂谱线的元素如稀土元素、铀、钍等试样的分析。
25、第45页/共101页凹面镜反射镜光源照明透镜狭缝光栅相板光栅摄谱仪光栅摄谱仪第46页/共101页从光栅公式得到的从光栅公式得到的结论:结论:(1)(1)当一束复合光以一定的入射角照射给定的光栅时,不同当一束复合光以一定的入射角照射给定的光栅时,不同波长的单色光在不同衍射角的方向发生干涉,形成光谱。当波长的单色光在不同衍射角的方向发生干涉,形成光谱。当K K、d d、一定时,波长愈长的单色光,衍射角愈大,即离零一定时,波长愈长的单色光,衍射角愈大,即离零级光愈远,这就是级光愈远,这就是光栅的色散原理光栅的色散原理。(2)K(2)K值愈大,值愈大,值就愈大,即高光谱级次具有较大的衍射角。值就愈大,
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