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1、流变学是研究物质在外力作用下流动与形变的科学,所以涉及范围很广,大至土木建筑、冰川的移动,小到细胞和微生物的蠕动。研究流变学有两种方法,一种是用数学方法来描述物体的流变性质,而不追究其内在原因。另一种是通过实验,从物体所表现出来的流变性质联系到物体内部结构的实质问题。后者就是本章所要讨论的课题。在胶体化学范围内的流变学,首先要明确有关胶体体系各种力学性质的名词概念,这些力学性质反映了胶体的内在微观结构。如果单从流变性质来揭示胶体内部结构,这是不可能的,因为胶体体系的流变性质不仅是单个粒子性质的反映,而且也是粒子与粒子之间以及粒子与溶剂之间相互作用的结果。流变学涉及的问题十分复杂,当前流变学的研
2、究只停留在定性说明阶段。然而在工业上却有着十分重要地位,例如,钻井泥浆、油漆、橡胶、塑料、纺织、食品等工业的产品质量,或工艺流程的设置,往往取决于它的流变性质11j。本章只讨论流变学的一些最基本的概念和现象,不涉及复杂的数学处理。研究对象也仅限于固体分散在液体中的溶胶或悬浮体。第1页/共68页8.1 8.1 黏黏 度度粘度是液体流动时所表现出来的内摩擦。为定量地表示某种液体的粘度的定义,作如下假设:若在两平行板间盛以一种液体,一块是静止的,另一块板以速度口向x方向作匀速运动,如果将液体沿y方向分成许多薄层,那么各液层向x方向的流动速率随y方向变化,如图8-1所示,用长短不同带有箭头、相互平行的
3、线段表示各层流体的速率,这样的示意线段称为流线,液体的这种形变称为切变。图8-1 两平面间的粘性流动若用速率梯度ddy来表示切变,这种切变也称为切速率,简称切速。它表示每层液体的流速口与距离y有关。为了维持某一切速率,则要对上面平行板施加一恒定的力F,此力称为切力。若板的面积是A,则切力与切速率应服从以下公式:(8-1)第2页/共68页令D表示切速率,表示单位面积上的切力,则式中,为切力与切速率之间的比例系数,称为该液体的粘度。凡是服从这种简单比例关系的液体均称为牛顿液体,这种粘度称为牛顿粘度。当距离为1m的流速变量是1ms-1时,即D=ls-1的速率梯度时,作用在1m2面积上的力为1N的流体
4、,它的粘度为1Nsm-2,或Pas。在室温下,水的粘度为1mPas。对于大多数纯液体,或者低分子的稀溶液,在一定温度下,是一个定值,它不因或D的不同而异,所以切力与切速率的比例不变,它只与温度有关,这是牛顿液体的特点。在上述体系中,处于稳定状态的流动称为层流,在同一层上各点的流速相同,不随时间而变。当流速超过某一限度时,层流就变为湍流,这时的流体流动就不再符合式(6-1)。因为湍流产生后就有不规则的或随时间而变化的漩涡产生,需要消耗更多的能量。因此式(8-1)只有在层流状态下切速率才有意义。第3页/共68页Reynold曾提出一个无因次数来描述液体的流动状态,称为雷诺数。他认为无论什么液体,只
5、要雷诺数相同,那么流体的流动状态就相似。雷诺数的定义为式中,R为管子半径,为液体的密度,为液体流速,Re数值超过某一数值时,层流就成为湍流。在比较细的管中,Re的临界值约为14002000之间。雷诺数可以用实验方法求得,例如水(=1mPa.s)在R=0.01cm的管子中流动,当超过700cms-1以上时,就出现湍流现象。这个数值远较一般液体流动速率大。以上讨论的是纯液体粘度,对有两相存在的溶胶或悬浮体,它们的与D的关系就比较复杂。因为粘度是液体流动时所消耗动量的一种量度,如果介质中有分散粒子,液体的流动推动粒子时要受到阻力,要消耗额外能量,因此粘度就增加了。若粒子间有相互作用,或粒子的不对称性
6、结构等,都会产生干扰,此时粘度更大。现令为分散体系(或溶液)的粘度,0为分散介质(或纯溶剂)的粘度。在层流状态下,Einstein根据流体力学推导得对于球形粒子,k=2.5,则式中,是分散相在全部分散体系中所占有的体积分数。(8-2)第4页/共68页他推导时用了以下假设。(1)分散粒子是球形的,它远大于介质的分子,但远小于容器;介质是连续的。(2)粒子是刚性的,完全为溶剂所润湿,而液体是不可压缩的。(3)分散相的含量很少,粒子间无相互作用。(4)溶液处于层流状态,没有湍流现象。式(8-2)的结论是粘度只由分散相粒子占的体积分数所决定,与粒子大小、性质无关。说明粘度的增加只是因为溶剂受到干扰之故
7、。Eirich是用玻璃小球的悬浮体来验证Einstein的公式,发现当1。当n=1时为牛顿体系。通常用n与1的偏离程度作为非牛顿的量度,与l相差愈大则非牛顿行为愈显著。其实n并不是个严格的常数,只有在很小切变速率范围内,n才接近于常数值。视粘度用a来表示,在假塑性体系中,a与切速率的关系为由上式可见,因为n1,所以视粘度随切力的增加而减少。这种现象可解释为:如甲基纤维素这一类的大分子都是不对称性的粒子,液体在静止时粒子可以有各种取向,当切速率增加时,粒子将其长轴转向流动方向。切速率越大则这种定向也越彻底,流动阻力也随之而降低,最终就完全定向排列,粘度就不会再变化了,D与之间又成直线关系。此外,
8、粒子的溶剂化也有影响。在切速率作用下,粒子的溶剂化层会产生变形,起了减少阻力的效果。絮凝了的溶胶也是假塑性体系,因为在切力作用下,絮凝物的结构为切力所拆散,因而粘度降低,如果完全拆散,粘度就不能进一步下降。在这种体系内存在着分散相的定向与不定向、或者拆散与聚结之间的平衡,若平衡所需的时间相当长,则这种体系就有触变性。至于体系有无触变性,目前尚无理论预测,只有经过实验才能决定。第27页/共68页8.6 胀性体系胀性体系胀性体系与假塑性体系相反,视粘度随切力的增加而升高,下图是几种悬浮体的实验结果,是典型的胀性体系。将这些实验数据,用对数作图,其结果也都是直线关系,所以式(6-5.1)的指数律也能
9、适用,但在胀性体系中n0。胀性体系(dilatancysystem)一词最早由Reynold提出,他发现有些固体粉末的高浓度浆状体在搅动时,其体积和刚性都有增加,故称之为胀性体系。产生胀性的原因是体系中粒子间排列很紧密,静止时粒子间液体占有的空隙体积最小,搅动时粒子发生重排,使空隙的体积增加,所以体系的总体积有所膨胀。由于空隙增大,粒子接触处的液层量减少,液层间原有润滑作用相应减少,于是增加了流动阻力。第28页/共68页广义的胀性体系是:凡是视粘度随切速率的增加而变大的体系,不论在切力作用下其体积有无胀大均称之为胀性体系。Freundlich等研究了淀粉、SiO2粉末的浆状体,认为要具有胀性特
10、点的体系必须满足以下两个条件:(1)分散相的浓度必须相当大,并限于一个狭小范围内,约为4245。(2)粒子必须是分散的,不是聚结的。这两个条件是可以理解的。当切力不太大时,粒子是全散开的,如下面图的示意。当切力增大后,有许多粒子被搅在一起,虽然此种结合并不稳定,但是增加流动阻力是完全可能的,搅动愈烈,这种暂时结合自然也愈多,阻力也愈大。如果分散相浓度太小,这种暂时性结构当然不易形成,也就没有胀性体的性质。浓度太大,粒子本来已经接触,搅动时内部变化不多,所以胀性现象也不显著。胀性体系要求分散的粒子有很好的润湿性,不能形成絮凝物,所以要形成胀性体系可以在体系内加入一些分散剂、润湿剂或抗絮凝剂。显然
11、在搅动时下面图中右边的结构形式是很勉强存在的,所以停止搅动后粒子又呈分散状态了,粘度又降低了。根据经验,影响体系胀性的因素有:(1)体系的老化程度;(2)分散剂的性质和用量;(3)粒子形状和大小。第29页/共68页新配制的淀粉悬浮体,时间放得愈久胀性愈显著,这是淀粉粒子逐渐膨胀,使分散相体积增大的缘故。一些无机固体粉末,如二氧化钛、硫酸钡、碳黑、氧化锌等的有机溶剂的悬浮体,它们的性质正好相反,胀性随时间老化而减少。这可能是有机液体与上述无机粒子相混时带人了一些表面上吸附的空气,聚集的粒子体积要比原有体积大,放置一段时间后固体有效体积变小,因此胀性减弱。粒子形状的影响可用淀粉和氧化铁为例,淀粉的
12、粒子是圆形的,欲得胀性流型需要40以上的浓度,氧化铁粒子是长方形的,流动时粒子能转动,其有效体积大于实有体积,因此只要1112的浓度就有胀性流型出现。第30页/共68页至于粒子大小的影响,实验结果并不一致,例如SiO2粉末的悬浮体,粒子较大时(15m)胀性显著,粒子小时反而不显著。而粘土的实验结果恰好相反,大颗粒粘土在很大浓度范围内胀性很弱,但小颗粒的粘土在很狭浓度范围内表现出强烈的胀性流型。目前对胀性体系性质的认识还很肤浅。但这些性质在工业生产中确有很重要的意义。例如,在钻井时所用泥浆,如出现很强的胀性时,就会发生严重卡钻事故。第31页/共68页8.7 非牛顿体系的测定非牛顿体系的测定测定上
13、述各种流型的方法很多,所用仪器也是各种各样的,这里仅介绍用转筒式粘度计和毛细管粘度计的测定方法,因为这两种仪器可以比较典型地反映各种流型的性质。特别是转筒式粘度计虽然构造比较复杂,但用之测定流型的特性却十分适宜。现将各种流型的测定方法介绍如下。1塑性体系(1)转筒式粘度计要研究非牛顿体系的流变性质,首要条件是要求图8-6的转筒式粘度计的外筒转动能变速,变速方法可用齿轮换档,也可用直流电动机无级调速。若外筒半径为Rb,内筒半径为Ra,当外筒转动时,在两个筒表面上所受的切力分别为式中,T为粘性力矩,可在内筒扭丝上测得,L为液体浸没内筒的高度,若在两筒间的液体以层流形式出现,在半径为r处的角速度是,
14、切力为。因为D=f(r),得(8-7.1)第32页/共68页已知边界条件是或用转筒式粘度计测定塑性体系有三种情况。当afB,外筒面处也在流动,在两筒间的全部流体呈流动状态,则或上式是塑性流体在转筒式粘度计中的基本公式称ReinerRiwlin公式当fB=0时,就变为适用牛顿流体的Margulus公式,即式(8-2.5)。不同转速下测定体系的切力,用对T作图,可得塑性体系的流变曲线,如图8-14所示。图中直线部分的斜率为由式(8-2.6)知K是仪器常数,则直线部分的斜率为第34页/共68页由图8-14中可见,延长直线部分,与T轴相交的截矩为T2。在相交点上=0,所以由式得上式虽然只代表塑性体系的
15、直线部分,然而它和式(8-7.1)对于塑性体系是十分有用的,因为从这两式可以得到塑和fB这两个重要参数。令C为另一仪器常数,它的定义为即ReinerRiwlin方程式也可以表示为(8-7.1)第35页/共68页(2)毛细管粘度计用毛细管粘度计研究塑性体系比较麻烦,需要选择合适的毛细管,还要变换毛细管两端的压力差p,每次测定时的压力差必须恒定,流量必须十分精确。用单位时间流量Qt与毛细管两端压力差p作图,得到图8-15的流变曲线。用毛细管粘度计测定流变曲线有两种型式:加压型和减压型。图8-16是一种简单减压型毛细管粘度计。在测定时,按图的样子安装好,把试料按规定量放入储存试料的圆管里,并保持恒温
16、。关闭活塞1,用真空泵抽去气箱里的气体,使其减至一定压力。关闭活塞2,读取压力计示值H,然后打开活塞1,测定试料流入测定球A内,经b到a所需时间t,就可求得粘度。第36页/共68页现在对非牛顿型流体在毛细管中的流动进行讨论。假设在离毛细管的中心轴的距离为r的圆筒面上,作用在此面上的粘性力(即切力)为,在整个圆筒面上的力是2rL,外界对毛细管的作用力为r2p。如果管内的流动为稳流,则由此式可知,切力与离毛细管中心轴的距离成正比,在管壁处(r=R)切力最大,在毛细管中心轴上为零。离毛细管中心轴的距离为r的圆筒面上的流体流速为,在r+dr处的圆筒面上,流速减少了d,所以速率梯度Ds=-ddr,而且D
17、s应为r的函数,因此若令R为管壁上的切力,因此第37页/共68页对于塑性体系:当fB时,得或积分得在离毛细管中心轴的距离为ro的圆筒面上,其切力o与屈服值fB相等,则在半径为ro以内的部分,因切力比屈服值小而不流动,就有如图817所示的具有塞流的流动,可以得到塞流半径ro在塞流体的外层是层流,这种流速分布见图8-17。若在时间t内液体的流量是Q,则第38页/共68页上式为塑性流体在毛细管中流动的基本方程式,称为BuckinghamReiner方程式,当fB=0时就还原为Poiseuille公式,即牛顿流体在毛细管中流动方程式。以Qt对p作图,见图8-15。因为pfB,在上式中右边第三项数较小,
18、略去无碍。从斜率可得塑性粘度,从截矩可以求得动切力fB。如果fB,这时没有流动,即p2LfBR时,D=0,毛细管内没有液体流出。第39页/共68页2.假塑性体系和胀性体系可以用指数定律来描写这两类体系,综合前述可得对于单圆筒式的粘度计,Rb=,则利用式(8-7.2),测定不同旋转速度下的转矩T,就可求得指数定律的两个重要系数n和K。从上可见,凡是要得到非牛顿体系的流变曲线,粘度计的构造必须是可以变速的。如用式(8-7.2)来求某些流变性数据,则要取某些近似。简单的方法是使用圆筒的半径比内外筒之间的间隙大得多,这样就可近似地看成是Ra=Rb。由式(8-7.2)得a=b,圆筒间的流体不管在什么地方
19、,切力都可以看成是相同的,其切速率也不管在什么地方都看成是相同的。那么,圆筒间的流体的切力应为,切速率为Ds。则切力为时的流体的非牛顿粘度为a,近似得(8-7.2)第40页/共68页从此式可得非牛顿流体的视粘度a。还可求得各种切速率下的对应视粘度。通过计算还可得各种切力下的对应视粘度,由这些关系就可得到流变曲线。使用毛细管粘度计还能测定假塑性和胀性流体,同样也可用指数定律来描述。已知而从在毛细管中,则积分得有时可以把非牛顿流体作为牛顿流体来处理。如用毛细管粘度计所测定的非牛顿流体,经式(8-2.2)运算所得到的粘度,一般称为视粘度,用p表示。第41页/共68页应当引起注意的是,在8.5节中所介
20、绍的视粘度,它的定义是a=d/dD两者明显不同。所以经毛细管粘度计测定,由式(8-2.2)求得的视粘度,用p表示,以区别于非牛顿视粘度a。于是得:可见p和a的物理意义完全不同,因为毛细管的内径及长度都能影响p,即使是同一种流体,用不同的毛细管粘度计测得的视粘度也是不同的。如果用毛细管的管壁切力R=Rp/(2L)代入可得同样,用毛细管粘度计所测得的塑性体系视粘度为这两个式子表示p是R的函数,即使两个不同粘度计,只要管壁上的切力R相同的粘度计,测定某一非牛顿流体的p,都可以得到相同的值。第42页/共68页8.8 触变性体系触变性体系以上所述的各种体系都有一个共同点,就是它们的各种流变性质与时间无关
21、,均可用D=f()来描述,在此关系式内无时间因子。但是有些体系却不然,切力作用时间的长短对体系流变性质有影响,流变性质与时间有依赖关系的体系又可分为两大类。(1)触变性(thixotropy)体系在一定切速率下,切力随时间而减少。(2)震凝性(Rheopexy)体系在一定切速率下,切力随时间而增大。震凝性与胀性不同。震凝性体系是溶胶在外界有节奏的震动下变成凝胶,这种节奏性震动可以是轻轻地敲打、有规则的圆周运动、或摆式搅动等。若无外界作用就不能形成凝胶。胀性体系的特点是当外切力取消后,体系的粘性立即“稀化”。而震凝性体系当外切力去除后体系仍保持凝固状态,至少有一段时间是凝固状态,然后再稀化。从微
22、观结构来看:胀性体系的悬浮体是高“浓度”的,固体含量常高达40以上,润湿性能良好。震凝性体系固体含量很低,仅12左右,而且粒子不是对称性的,因此形成凝胶完全是粒子定向排列的结果。实际上震凝性体系是不多的,而且触变性体系在解决实际问题上也远较震凝性体系来得重要。所以以下主要介绍触变性体系。第43页/共68页所谓触变性是指一些体系在搅动或其他机械作用下,能使凝胶状的体系变成流动性较大的溶胶,将体系静置一段时间后,又恢复原来的凝胶状态。超过一定浓度的Fe(OH)3、V2O5溶胶,以及粘土泥浆、油漆等,均有此种性质。触变结构的主要特点是:(1)从有结构到无结构、或者从结构的拆散作用到结构的恢复作用是一
23、个等温可逆转换过程。(2)体系结构的这种反复转换与时间有关,即结构的破坏和形成是时间的函数,同时结构的机械强度变化也与时间有关。所以触变性可以看成体系在恒温下“凝胶一溶胶”之间相互转换过程的表现。更确切地说,物体在切力作用下产生形变,若比值rD会暂时性降低,则该物体即有触变性。与塑性体系一样,虽然很难用数学概念给触变性下一个严格定义,但这并不降低它的重要性。由于所测得的实验结果不仅反映了体系的性质,而且与测量方法甚至与测量速度有关。所以测量方法虽然不少,但还没有公认的统一的标准方法。这里介绍比较常用的双线法。第44页/共68页这个方法是在转筒式粘度计中从最低转速开始,在一定时间内,均衡地逐渐升
24、高转速,直至预先选定的某一最高值,在升高过程中记录相应的切力数据,就得到如图818中的曲线ABC。到达C点后,逐渐降低转速,再记录下降低切速率过程中切力的读数,得直线CA,上行线和下行线并不重合,成为一个月牙形的圈,叫“滞后圈”,用此圈的面积可以衡量“触变拆散”(thixotropybreakdown)的程度,即触变性大小的度量。第45页/共68页滞后圈是由两种因素造成的:时间和切速率。具有触变性的体系。若在恒切速率作用下,体系的结构就开始拆散。在开始时拆散得快,以后不断减慢,最后拆散速率与结构恢复平衡。宏观的现象是恒切速率下,切力不断降低,最后达到切力不变。这就是时间变化的触变拆散因素。如果
25、提高转速,即增大切速率,平衡又向拆散方向移动,这是随切速率的触变拆散。如果没有这两种因素,上行线与下行线是相互重叠的直线,不存在滞后圈现象。因此滞后圈的大小与人为因素及仪器构造有关。从A上升到C的时间愈快、切速率升得愈高,那么环的面积也愈大。因此用滞后圈的面积来衡量触变性大小是有些任意性的。为了定量地表示这两种因素,时间触变系数B和拆散触变系数M,这两个系数都可以从力学角度用数学方法推导得到。为简便计,这里只介绍其物理意义及表示方法。(1)时间触变系数B的物理意义在某切速率下,塑性粘度对时间变化率乘以所经历的时间,表示如下:也可以写成:(6-8.1)第46页/共68页体系内的结构将随时间延长而
26、逐渐破坏,切力将沿CE线而逐渐减小,最终达到E,这点称为触变平衡点。在CE时间范围内,从C点经时间t1后,然后下降切速率。下行线是一条直线,因为已拆散的粒子还来不及重新结合,切力只用来推动流体,所以下行线上的D与成正比,从下行线的斜率能求得塑性粘度塑(1)。按相同步骤,切速率立即升到C后,经过时间t2,从下行线得塑性粘度塑(2)。从两次所测得的数据,代入式(6-8.1),即得触变系数B。B值可以这样测定,如图819,将切速率从零开始,立即升到C此时切速率为。(2)拆散触变系数M的物理意义增加单位切速率时,在单位面积上的切力下降值,可表示如下:(6-8.2)第47页/共68页切速率以均匀速率从A
27、上升到B。点,此时的切速率为1。从B1点切速率再迅速下降,可得下行线B1A,这个滞后圈比较小,只有部分结构拆散。如果从A点以同样速率,将切速率从零升高到B2点,切速率为2。从B2点再迅速下降切速率到零,可得下行线B2A,这个 AB2A的滞后圈面积要稍大于AB1A的滞后圈面积,说明B2点的结构遭到进一步破坏。从B2点和B1点分别获得塑性粘度塑(1)和塑(2)。现将式(6-8.2)各项物理意义介绍如下:图8-20表示触变体系的随切速率变化的触变性质。B和M两个系数分别在20世纪40年代提出,当时就存在不少缺点,但一直沿用至今。实验证明:只有具有触变性的塑性体系才具有上述性质,特别是月牙形的滞后环。
28、而触变的假塑性体系和胀性体系的流变曲线的滞后环的图形十分复杂,很难以从图形上获得数据来表达触变性大小,所以触变性测定以及它的表示法都还需进一步研究。第48页/共68页目前对产生触变性的原因及其机理意见不一。Freundlich认为触变现象是在恒温下凝胶和溶胶的相互转换过程,这种转换是由外切力所决定,并需要一定时间。这种对触变现象的解释得到普遍赞同。但对于其内在机构的看法有两种,一种是认为粒子上有电解质离子,因而有吸力和斥力,在静止的情况下在一定距离时,两力呈平衡状态,故出现凝胶。如果加以搅动,则平衡破坏,粒子可以自由活动,成溶胶状态。但这种说法对于非水介质是不适宜的,而且也无法说明为什么不对称
29、性粒子特别易于表现出触变性。另一种观点认为触变性是静止时粒子之间能搭成架子,流动时必须将架子拆散,而拆散及搭成架子均需要有一定的时间,因此出现了触变性特征。这种说法能解释出针状和片状的分散相粒子的流动体系容易出现触变性的原因,可是也存在不足之处。例如,有些体系只要少量粒子(少于1)就可以表现出触变性。在超显微镜下根本看不出粒子和粒子之间接触。还有一种负触变现象,它与通常的触变性相反,即在外切力作用下,体系的粘度迅速上升,静置后又恢复原状。从滞后圈来看,它是顺时针的,而触变性体系是逆时针的。最初发现负触变性是在高分子溶液中,最典型的是5聚异丁烯的萘溶液。具有负触变性的体系大多为高分子溶液,而且易
30、与粘弹性相混淆。它是具有时间因素的切稠现象。第49页/共68页某些悬浮体,例如钠型蒙脱土、二氧化硅等悬浮体加入水解聚丙酰胺后,体系出现典型的负触变性,这是由于高分子化合物对固体微粒进行了“弱”吸附,屏蔽了高分子之间的相互吸引力。在剧烈振动时,悬浮粒子从高分子上脱附下来,高分子之间吸引力增大,所以粘度就上升,这称之为“屏蔽效应”。能屏蔽高分子之间吸引力不仅是固体微粒,有时一些高价阳离子也有此作用,例如在海藻酸钠溶液内加入适当钙离子也会出现负触变性。在一定水油比范围内的微乳溶液也具有负触变性现象,经相图分析均在液晶区内。当静置时由于分子间相互吸引,使表面活性剂和助剂呈有序排列,形成液晶。剧烈振动下
31、,液晶呈杂乱堆积,阻碍了液体的自由流动,粘度迅速上升。静止后表面活性剂又呈有序排列,液体的流动性增加了,所以粘度下降。这个现象可速冻到-120时,用切片成模法在电镜下观察,充分展现这一过程。侯万国等用具有正电荷的MgAl型混合氢氧化物溶胶与钠型蒙脱土相混合的悬浮体观察到复杂的正负触变性相杂现象,被称为“复合触变性”(ComplexThixotropy)。第50页/共68页8.9 粘弹性粘弹性1概述在一物体上施加切力时,此物体就产生形变,形变与切力成正比,比例系数是一常数,并服从虎克定律。如果除去切力,贮存于物体内部的能量立即放出,物体也就立即恢复到原来形态,这种物体称为弹性体。对牛顿体来说,当
32、切力消除后,不会恢复到原来形态。因为当切力施加于牛顿体上,虽然也产生形变,并与切力成正比,但这部分切力是作为克服内部摩擦阻力以热的形式放出,并没有贮存于体系内。严格地讲,真正理想的弹性体和牛顿体极少,如固体给以较大应力之后,仔细观察,会看到形变流动。反之,在快速外力作用下的流体也会显示出如固体那样的弹性,如水的外力作用时间为10-3s、蓖麻油约为10-6s,大分子液体约为10-41s。在比这个时间更短的快速变化的外力作用下,由于分子的移动没有空隙而显示出弹性。但是有些物质(如高分子)在通常条件下,在显示粘性的同时,也具有弹性特征,我们称它为粘弹性体。当外力作用于粘弹性体上,一部分能量消耗于内摩
33、擦,以热的形式放出,体系进入另一新的平衡位置上。一部分作为弹性贮存,即体系各部分形变处于新的不平衡位置上。所以外力作用时,其形变过程不能立即完成,而是随时间逐渐发展,最后达到最大形变,这个过程叫蠕变(creep)。达到新的平衡状态所需时间叫做松弛时间,此过程叫松弛过程。在外力作用下,体系内会有应力产生,开始时应力很大,然后随时间应力逐渐松弛下来,这个过程叫应力松弛效应。第51页/共68页图8-2l是某物体的形变与时间关系图。在c点前是施加外力时物体的蠕变曲线。到了c点以后,是外力撤消后的形变恢复曲线。由图中可见,这种外力和形变与时间的关系比较复杂,难以用数学关系式来简单表示。这里先把粘性和弹性
34、分开分析,然后再综合起来研究。第52页/共68页为了从理论上分析粘弹性质,以下讨论几种理想模型。(1)弹性形变体用一理想弹簧来描述刚体的形变和力的关系。若在外力F1的作用下,弹簧的位移是z,它们之间的关系是2粘弹性的力学模型式中,G是弹性系数,单位是Nm-1。外力去除后,物体可完全恢复原状。(2)粘性形变体用一理想粘壶描述牛顿体的形变与力的关系。它的形变是逐步进行的,与作用时间有关。当外力除去以后,无法恢复原状,它们之间的关系可表示如下:第53页/共68页(3)松弛形变体Maxwell模型此模型是由理想弹簧和一个盛有牛顿液体的粘壶串联而成,如图8-22。当加外力F向下拉时,弹簧很快地产生位移,
35、而粘壶还来不及移动,这时体系处于应力紧张的不平衡状态。随着粘壶慢慢移动,弹簧应力逐步放松,应力完全消除,达到了平衡,完成了应力松弛的全部过程令x1为弹簧位移,x2是粘壶的位移,则第54页/共68页在t=0时,F=F0,F0为开始时所施加的力。又令G=T,由上式得在应力松弛过程中,总的位移不变,即形变恒定,dx/dt=0上式表示应力与时间的关系,如图823,应力随时间的增加而减少,当t时,应力将完全消失.通常把T称为松弛时间,它由和G所决定。因此,松弛过程是粘性和弹性存在结果。Maxwell模型可以描述应力松弛过程,不能描述蠕变过程。沥青块就是属于这一类,就是外力作用时,短时间为弹性体,长时间为
36、粘性体。第55页/共68页(4)蠕变形变体Kelvin模型它是弹簧和粘壶并联的模型,如图824所示。如果用力慢慢地拉,并维持一定时间,则形变逐渐进行,产生蠕变现象。此时而总的位移等于弹簧和粘壶的位移,即所以在长时间作用下F保持不变,当t=0时,x=0、F=F0,因此上式表示形变随时间而变化的关系式,如图825所示,形变最后趋于一个定值。拉伸橡胶条就属于这种情况。Kelvin模型是描述蠕变过程,不说明应力松弛过程。第56页/共68页(5)Burger模型即四元模型,可以较完整地说明图821所示的蠕变曲线。它是没有交联的高分子形变与时间之间的关系,具有比较普遍的形变规律。现在要设计一个能代表这种形
37、变的模型。假设这种形变由三部分组成。第一部分是理想的弹簧形变,它遵循虎克定律,对于高聚物是由高分子的键角和键长的变动所引起的形变。第二部分是一个理想粘壶,它产生的形变相当于高分子之间或链段之间的相互位移的结果。第三部分是Kelvin模型,相当于高分子链段的伸展和卷曲,表现出高度的粘弹性质。因此这个模型大致描述了高分子的形变过程。图826就是这个模型。可以用下列三式表示各个位移:总的位移由三项组成,即这个模型可以用来说明图826的形变。在物体上瞬间施加外力,立即产生弹性形变,这相当于图821中的oa段变化,也相当于上式中的第一项,第57页/共68页如果对物体所施加的力再维持一段时间,粘性形变和弹
38、性形变继续发展,图中的ab线段就是表示上式的第三项形变。b点之后是纯粘性形变,所以bc段是直线。到了c点体系的形变达到了最大,所以本体粘度可以通过bc段的斜率来计算。在时间t以后,将外力除去,弹性形变立即沿cc线向恢复原状方向发展。由于塑性形变不能完全复原,所以形变曲线不能恢复到零。事实上实际的高聚物的粘弹性是不能用任何单一模型来描述,因为高分子含有多种不同尺寸的运动单元,而且相对分子质量有多分散性,因此,真实高聚物的松弛时间或延迟时间都不是单一值,而是一个很宽的分布,称为松弛时间谱或延迟时间谱。为此应当用多个模型的串联或并联来描述。在实际应用时,确有各种模型来描述力与形变的关系。不过这些模式
39、都要有实验根据,所以往往先有实验结果,然后再按实验数据来设计模型,进行理论上分析。测定物体粘弹性的仪器和方法很多,尤其是对工业产品质量鉴定的仪器更是多种多样。然而这些仪器并不完美,因为所施加的力或测定的部位,并不均匀分布于全部样品,所以只能显示出物体的部分性质。测定流体的粘弹性的最理想仪器是旋转振动粘度计,此粘度计是用弹簧把圆筒吊住,使它在试料中旋转,测定此时的衰减率或周期,求出流体的粘度和弹性系数。第58页/共68页Weissenberg效应Weissenberg效应是粘弹性的另一重要特性。在1947年的一次国际流变学会议上,Weissenberg作了一次表演,用一搅棒来搅动水或其他牛顿型液
40、体,液体就跟着搅棒旋转。在靠近搅棒处液面下降,而在容器壁附近液面上升。上升和下降的高度决定于搅棒的旋转速率,如图8-27(a)。如果搅棒在粘弹性液体内搅动,则液体会沿着棒向上爬,爬的高度决定于液体的粘弹性和棒的旋转速率。这种能克服地心引力和本身旋转离心力,而又与切力方向无关的现象,叫Weissenberg效应。对于这种现象可以解释如下:当搅棒在液体中作圆周运动时,使得液体也跟着作圆周切速运动。由于液体有弹性,正如拉紧的生橡皮条一样,拉得越紧,张力也越大。在流体中间其中心切速率最大,产生张力也最大,这就迫使液体向中心移动,因此液体就有了爬杆现象。只要我们仔细观察,在实验室里常常也可以看到weis
41、senberg现象。例如,用搅棒搅动如聚丙烯酰胺一类的高分子溶液,就有十分典型的爬杆现象发生。第59页/共68页8.10 降膜阻效应降膜阻效应Toms曾经做了如下实验:将甲基丙烯酸甲酯溶于氯苯,让此溶液通过一根管子,并测定流经管子的阻力。他发现在湍流时的流动阻力比原来纯氯苯溶剂的流动阻力小得多。能引起这种奇异现象所需要的高分子化合物的浓度并不高,通常只要有0.25就可以使流动阻力下降到纯溶剂的50。高分子化合物溶液具有使粘度上升而在管式流动中的阻力下降现象,称之为“Toms效应”,或降摩阻效应,也称为降阻效应。最初认为只有那些具有假塑性或塑性的高分子溶液才有降摩阻的效能,可是后来发现在一些牛顿
42、体系内也有降摩阻现象,甚至有些凝胶、悬浮体内都有这种现象。所以降摩阻决非体系视粘度下降的结果,而是涉及到另一领域的现象。降摩阻效应有重要实际应用价值,例如要通过长距离管道输送原油时,如在管道里加入极少量的降摩阻剂,就可提高泵的输送效率。油田开发中所用压裂液必须要有降摩阻剂,才可以有效地压开油层。在军事上,喷火器、鱼雷的施放、以及快艇、潜艇的船体外壁上喷涂上一层降摩阻剂,在行进时可以使速度大大提高。第60页/共68页生物体内也常巧妙地利用降摩阻效应,如鱼类表面分泌粘液是为了行进中减少摩擦阻力,生物体内的气管分泌物,以及受精过程中也有降阻作用。近年来有人发现在血液中注入高分子降摩阻剂(葡聚糖)可以
43、降低血压,有防止血管壁上沉积的效果。降摩阻剂大致可分为三类:(1)高分子化合物类:这一类具有用量少,效率高的优点,一般用量由每公斤仅几毫克到1,但是易于降解老化而失效;(2)皂类:大多数是多元金属皂类,其浓度要高达35。它们的抗降解效果好,通常用于油溶性液体,例如二元铝皂就常用于油性溶剂,钠皂和钾皂可以用于水,为提高其效率还需要加些氯化铵这一类的盐;(3)在一定尺寸范围内的固体悬浮体,如粘土、砂子等,这类降摩阻剂在钻井泥浆中起了十分重要的作用。这三类降摩阻剂中用得最多的是高分子化合物类,比较有效的水溶性高分子降阻剂有胍胶(guar)、田菁粉、聚氧乙烯、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠盐等。油溶性的高
44、分子降摩阻剂有聚异丁烯、聚甲基丙烯酸辛酯、聚丙烯、苯乙烯和乙烯共聚物等。第61页/共68页作为降摩阻剂的高分子化合物具有以下特点:(1)溶解高分子化合物的溶剂必须是良溶剂。(2)高分子溶液有比较高的弹性系数。(3)高分子具有很长的线型结构。(4)高分子的柔顺性能较好。目前还没有很好的方法可以测定降摩阻效应的大小。通常是直接测定的,取一定长度的管子,在两端都装有压力计,用来测量两端的压力差,并由压力差计算出液体流经每单位长度时的压力降。若令p溶为溶液的每单位长度的压力降,p纯为纯溶剂的每单位长度的压力降,则这种方法不仅比较粗糙,而且劳动量大,消耗样品多,在一般实验室内难于实践。降摩阻效果的好坏,
45、除决定于降摩阻剂本身的性能外,还与使用方法有关。例如,在低速流动下没有降摩阻效果,只有当流速超过某一数值以后才开始有明显降摩阻效果。第62页/共68页影响降阻的主要因素有两个:(1)降摩阻剂的浓度每一种降摩阻剂都有一最佳降摩阻浓度,低于此浓度降摩阻效果较差,超过此浓度则降摩阻效果又有少许下降趋势。图8-28是胍胶对水的降摩阻效应,其最佳浓度是250mg/kg,此时降摩阻效果达70。第63页/共68页(2)流体流动时的雷诺数在雷诺数较小时,即流体处于层流状态是不会产生降摩阻效应的。只有当雷诺数超过某一值时,也即流体处于湍流状态下,才有降摩阻效应。这个数值在图8-29上大约是2000左右。在图中还
46、可以看到,管径细的要比管径粗的效果显著,但降摩阻效果增大到某一值后,降摩阻效果又略有减少的趋势。第64页/共68页高分子降摩阻剂的缺点是会发生降解作用,就是在降摩阻过程中,经过一段时间以后,降摩阻效果会大幅度下降,流动停止后也不会再恢复到原有效能。产生降解的原因目前尚不十分清楚,但可以总结出以下几条经验规律:(1)降摩阻效率高的高分子化合物比较容易降解。(2)高分子相对分子质量的分布中,分子质量较高部分最易降解和最先降解。(3)有支链结构的大分子比线型结构大分子降解作用快。(4)高分子在良溶剂中降解少,在不良溶剂中降解多。(5)所有的高分子在降解过程中,开始降解速率快,以后分子量就不再变小,而
47、接近于一个渐近值。皂类降摩阻剂与上述相反,具有良好的抗降解能力,可以在比较长的时间内使用,即使降摩阻作用有所下降,只要将外力除去,仍能恢复原来的降摩阻效果。所以原油长途输送管线内用皂类来降摩阻。对于高分子化合物降摩阻的机理研究,最初认为这是“切稀效应”的结果,事实上如聚氧乙烯类降摩阻效率很高的高分子化合物,它的稀溶液却是牛顿型液体,并不存在切稀效应。也有人认为在管子内壁上吸附了一层高分子化合物,由于管壁和流体之间产生了一滑动面,从而获得降摩阻效果。第65页/共68页事实上降摩阻效果与管壁材料无关,但与管壁的光滑程度有关,表面越粗糙降摩阻效果越差。达到一定雷诺数以后,无论是纯溶剂或者是高分子溶液
48、,在粗糙管子内会失去降摩阻作用。因此用管壁对高分子的吸附来说明降摩阻现象也是说不通的。但是实验证明,在相同条件下,高分子溶液中湍流程度要比原溶剂中的湍流程度少三倍左右,所以有人认为这是由于线型分子的定向作用。在流动时,高分子有所伸长,在伸长时,能从湍流的漩涡中吸收能量,由于具有粘弹性,又以弹性切力波形式放出,因此减低了流动阻力。每一种高分子化合物都有一“临界浓度”,即从此浓度开始有降摩阻效果。高分子化合物之间也有降摩阻的“等当量浓度”。即在相同的降摩阻效果之下,它们之间的“相似浓度”。这种浓度都与高分子的长度有关,分子愈长,则f临界浓度愈低,效果也愈好。现在比较统一的观点认为:能量的消耗主要是
49、由于产生了漩涡,而漩涡的产生是在边界上湍流和振动的结果,边界上的漩涡又能诱导产生新的漩涡。由于产生许多小漩涡就要吸收能量,这些能量最终以热的形式放出。如果加入高分子以后,由于分子的伸展会干扰和减弱漩涡的产生。第66页/共68页这可以用图8-30的简单模型来说明。若一个大分子的一端正好躺在漩涡中心,在区域I中是个微小的漩涡。它的自转流动方向如图8-30所示,在A点上用箭号表示,向下流动,在区域中,在B点上用箭号表示,向上流动。两个相反方向的作用,引起阻力增加。但是如果有高分子存在于A点和B点上,这两个相反作用的力能将分子拉长,贮存能量于分子之中,并能消除漩涡,从而得到降阻效果。目前对降阻效应的各种解释也仅仅是推测而已,还有不少问题仍然无法明确回答。例如,有人认为高分子的粘弹性是降摩阻的必要条件,可是有些高分子化合物有良好的粘弹性却无降摩阻效果,也有些高分子化合物粘弹性不强,但有良好的降摩阻能力。还有像大家公认的,线型结构高分子的伸展和形变是降摩阻的必要条件,那么如何说明不溶性纤维及固体微粒也能产生降摩阻呢?又例如为什么高分子浓度超过某数值时,降摩阻效果反而下降呢?这些十分重要而又很基本的问题,还有待进一步探索。第67页/共68页感谢您的观看。第68页/共68页
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