【教学课件】第六章加氢与脱氢过程.ppt
《【教学课件】第六章加氢与脱氢过程.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《【教学课件】第六章加氢与脱氢过程.ppt(112页珍藏版)》请在得力文库 - 分享文档赚钱的网站上搜索。
1、化学工艺学化学工艺学第六章第六章加氢与脱氢过程加氢与脱氢过程化学工艺学化学工艺学6.1催化加氢概述催化加氢概述l6.1.1加氢反应类型加氢反应类型1.不饱和键加氢不饱和键加氢烯烃加氢,乙烯反应速度最快。烯烃加氢,乙烯反应速度最快。C原子数原子数,加氢速度,加氢速度。同。同C数有数有取代基的加氢速度慢,二烯烃无取代基双键先加氢。取代基的加氢速度慢,二烯烃无取代基双键先加氢。2.芳烃加氢芳烃加氢芳烃加氢生成酯环化物;取代基越多,加氢越慢。芳烃加氢生成酯环化物;取代基越多,加氢越慢。单独加氢:单独加氢:r烯烃烯烃r炔烃炔烃r芳烃芳烃,r二烯烃二烯烃r烯烃烯烃共同存在:共同存在:r炔烃炔烃r二烯烃二烯
2、烃r烯烃烯烃r芳烃芳烃催化加氢化学工艺学化学工艺学3.含氧化合物加氢含氧化合物加氢醛、酮、酸、酯醛、酮、酸、酯醇醇加氢能力:醛加氢能力:醛酮,酸酮,酸酯酯醇和酚加氢困难醇和酚加氢困难4.含氮化合物加氢含氮化合物加氢CN,NO2NH25.氢解氢解指加氢过程有裂解,产生小分子混合物。指加氢过程有裂解,产生小分子混合物。酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。催化加氢加氢加氢加氢加氢化学工艺学化学工艺学l6.1.2选择性加氢选择性加氢1.同一化合物有同一化合物有2个可加氢官能团:个可加氢官能团:不同官能团处加氢不同官能团处加氢如:如:2.催化体系中有多个加氢物质:
3、催化体系中有多个加氢物质:个别或几个物质加氢个别或几个物质加氢如:裂解汽油加氢如:裂解汽油加氢3.炔烃或二烯烃加氢:炔烃或二烯烃加氢:加氢深度不同加氢深度不同催化加氢化学工艺学化学工艺学l6.1.3应用举例应用举例1.合成有机产品合成有机产品甲醇、环己烷、己二胺甲醇、环己烷、己二胺2.加氢精制加氢精制裂解气脱炔裂解气脱炔裂解汽油精制裂解汽油精制富氢中富氢中CO的转化的转化催化加氢化学工艺学化学工艺学l6.1.4氢的性质与来源氢的性质与来源1.性质性质易燃易燃氢蚀(氢蚀(T300,P15MPa)Fe3C+2H2CH4+3Fe2.制氢方法制氢方法电解法电解法天然气、轻油、石脑油制氢天然气、轻油、石
4、脑油制氢3.副产氢及回收副产氢及回收(1)副产氢来源)副产氢来源(2)回收方法)回收方法变压吸附法变压吸附法膜分离膜分离催化加氢化学工艺学化学工艺学l6.2加氢反应规律加氢反应规律l6.2.1热力学分析热力学分析1.反应热效应反应热效应表表61化合物的氢化热化合物的氢化热催化加氢化合物化合物产物产物氢化热氢化热Kcal/molH2活性活性CH2=CH242.3大大小小C6H5-NO2C6H5-NH233CH2=CH2C2H632.6R-NO2R-NH230羰化物羰化物C=O醇醇20苯苯环己烷环己烷17化学工艺学化学工艺学2.化学平衡化学平衡(1)温度)温度H0,T,KP.在较宽温度范围内在较宽
5、温度范围内KP很大,很大,几乎反应不可逆。几乎反应不可逆。中温时中温时KP很大,高温时很大,高温时KP,热力学占主导地位。热力学占主导地位。低温时低温时KP较大,但在可用温度区间较大,但在可用温度区间KP,热力学不利,热力学不利,化学平衡成为关键因素。化学平衡成为关键因素。催化加氢化学工艺学化学工艺学(2)压力)压力但但P影响不大可忽略影响不大可忽略对于加氢反应,对于加氢反应,n0,P,KN,xE2.加氢精制裂解气脱炔裂解汽油精制富氢中CO的转化催化加氢化学工艺学化学工艺学l(3)氢气比)氢气比A+H2BH2,优点:优点:X,有利于移走反应热。有利于移走反应热。缺点:缺点:yB,分离难,循环量
6、大,能耗大。分离难,循环量大,能耗大。催化加氢化学工艺学化学工艺学l6.2.2动力学方程和反应条件的影响动力学方程和反应条件的影响1.动力学方程动力学方程双曲线型:双曲线型:bi:吸附系数吸附系数Pi:分压分压n:吸附活性中心数吸附活性中心数幂指数型:幂指数型:催化加氢化学工艺学化学工艺学2.反应条件的影响反应条件的影响(1)反应温度)反应温度a.对反应速度的影响对反应速度的影响不可逆反应:不可逆反应:KP足够大,足够大,T,r,考虑副反应、能耗、材质,选考虑副反应、能耗、材质,选TOP可逆反应:可逆反应:动力学:动力学T,k1、k2,r1 、r2 催化加氢化学工艺学化学工艺学:热力学:热力学
7、H00,P,r r n0,P,r r (个别)个别)H2过量,过量,PH2,r ,x 催化加氢化学工艺学化学工艺学一个反应物过量的原因一个反应物过量的原因一个反应物过量的原因一个反应物过量的原因(1)贵重稀有物质尽量反应掉贵重稀有物质尽量反应掉(2)有害物质、后处理难分离物质反应掉(有害物质、后处理难分离物质反应掉(A、C难分离)难分离)(3)移走反应热移走反应热(4)增加反应速度增加反应速度(5)增加选择性增加选择性催化加氢A+B(过量)C化学工艺学化学工艺学3.溶剂的影响溶剂的影响采用溶剂目的:采用溶剂目的:(1)反反应应物物与与生生成成物物有有固固体体存存在在,使使用用溶溶剂剂可可使分散
8、均匀。使分散均匀。(2)稀释反应物,移走反应热,减小热效应。)稀释反应物,移走反应热,减小热效应。结果:结果:(1)改变物理性质传质、传热)改变物理性质传质、传热(2)改变反应速度,反应选择性溶剂效应)改变反应速度,反应选择性溶剂效应注意:反应温度注意:反应温度380,P=30MPa)1966年年,ISI,低压法低压法1972年年,ISI,中压法中压法总生产能力总生产能力4000万吨万吨1973年年,Lurgi,低压法低压法产量和消耗仅次于产量和消耗仅次于乙烯、乙烷、苯乙烯、乙烷、苯。催化加氢化学工艺学化学工艺学6.3.2合成甲醇基本原理合成甲醇基本原理1.非均相催化反应过程非均相催化反应过程
9、控制步骤为反应控制步骤为反应2.热效应分析热效应分析 H0298=-90.8KJ/mol化学工艺学化学工艺学T300,T,P低,低,T高时,高时,H变化小,故选择变化小,故选择20MPa,300400,反应易控制。反应易控制。化学工艺学化学工艺学3.平衡常数平衡常数a.温度温度对平衡常数的影响对平衡常数的影响Kf只与只与温度温度有关有关低温低温对反应有利对反应有利 化学工艺学化学工艺学化学工艺学化学工艺学3.平衡常数平衡常数b.压力对平衡常数的影响压力对平衡常数的影响 ,但,但P P值影响不大值影响不大 n20,P,KN,xE,故应在故应在高压高压下操作。下操作。化学工艺学化学工艺学4.副反应
10、副反应 G0副副113CO单程转化率单程转化率15-2050CO总利用率总利用率85-9090特点特点能耗低,成本能耗低,成本低,产品纯度低,产品纯度高,压缩动力高,压缩动力为高压法为高压法60倍倍能耗更低,反应温度能耗更低,反应温度最佳最佳材质苛刻,投资材质苛刻,投资高,能耗物耗高高,能耗物耗高化学工艺学化学工艺学3.操作条件操作条件(1)催化剂)催化剂催化剂的活性低催化剂的活性低操作温度高操作温度高加大压力加大压力ZnO-Cr2O3,380400,30MPa,活性低,活性低,有毒有毒,机械强机械强度和耐热性能好度和耐热性能好,寿命长寿命长.CuO-ZnO-Al2O3,230270,5-10
11、MPa,活性高,容易,活性高,容易S、As、Cl、Fe中毒,热稳定性差,易熔结。中毒,热稳定性差,易熔结。活化活化CuOCu,采用采用N2升温升温160170H2还原还原化学工艺学化学工艺学(2)反应条件)反应条件温度:温度:a.可逆放热反应,温度升高,反应速率增加,而平衡可逆放热反应,温度升高,反应速率增加,而平衡 常数下降,存在最适宜温度。常数下降,存在最适宜温度。b.因催化剂种类及使用时间而异因催化剂种类及使用时间而异。ZnO-Cr2O3:380400CuO-ZnO-Al2O3:230270 化学工艺学化学工艺学压力:压力:P,r Pf(T),T,P;T,P。ZnO-Cr2O3:30MP
12、aCuO-ZnO-Al2O3:510MPa中压法:中压法:230350,1015MPa 化学工艺学化学工艺学空速:空速:低空速:促进副反应,降低甲醇选择性和生产能力低空速:促进副反应,降低甲醇选择性和生产能力高空速:抑制副反应,加高反应器生产能力和甲醇高空速:抑制副反应,加高反应器生产能力和甲醇纯度;太高空速,甲醇浓度太低,难分离。纯度;太高空速,甲醇浓度太低,难分离。ZnO-Cr2O3:20000-40000h-1CuO-ZnO-Al2O3:10000h-1 化学工艺学化学工艺学原料气组成原料气组成a.氢气过量氢气过量H2/CO2.23.0抑制抑制Fe(CO)5在催化剂表面沉积而造成的失活在
13、催化剂表面沉积而造成的失活导热导热加快反应速度加快反应速度b.适量的适量的CO2(5%)降低热点温度,抑制二甲醚生成。降低热点温度,抑制二甲醚生成。c.惰性气体惰性气体CH4、ArPCO、PH2,使,使x。化学工艺学化学工艺学4.反应器结构反应器结构(1)设计要求)设计要求a.维维持持适适宜宜反反应应温温度度,确确保保优优化化确确定定的的转转化化率率、选选择择性性和和空空速速。避避免免催催化化剂剂烧烧结结,关键是移走反应热,避免飞温。关键是移走反应热,避免飞温。b.使反应器的生产能力尽可能大使反应器的生产能力尽可能大c.结构简单,便于装卸结构简单,便于装卸化学工艺学化学工艺学(2)反应器类型)
14、反应器类型根据根据移走热量移走热量的操作方式:的操作方式:等温式、绝热式等温式、绝热式根据根据冷却冷却方式:方式:直接冷却直接冷却激冷式激冷式间接冷却间接冷却列管式列管式a.冷激式绝热反应器冷激式绝热反应器(ICI、MGC)优点:优点:简单、空筒、装卸方便简单、空筒、装卸方便缺点:缺点:床层阻力大、能耗大、有压力损失、反应速度减小床层阻力大、能耗大、有压力损失、反应速度减小化学工艺学化学工艺学化学工艺学化学工艺学化学工艺学化学工艺学b.列管等温反应器列管等温反应器可调节蒸汽压力控可调节蒸汽压力控制壳程温度,径向制壳程温度,径向温度均匀,循环气温度均匀,循环气量小,节能量小,节能化学工艺学化学工
15、艺学(3)材质)材质因氢蚀及因氢蚀及Fe(CO)5,选用选用Ni-Cr钢,钢,1Cr18Ni9Ti化学工艺学化学工艺学5.工艺流程工艺流程(1)造气)造气合成气合成气(2)压缩)压缩入口压缩机(新鲜气),循环气压缩机(补充入口压缩机(新鲜气),循环气压缩机(补充压头损失)压头损失)(3)合成合成反应器及控温和控压系统反应器及控温和控压系统(4)分离精制)分离精制化学工艺学化学工艺学化学工艺学化学工艺学水蒸汽水蒸汽O2天然气天然气压缩压缩脱硫脱硫水蒸汽转化水蒸汽转化二次转化反应二次转化反应甲醇产品甲醇产品合成甲醇工艺合成甲醇工艺脱碳脱碳变换反应变换反应天然气路线合成甲醇Ni/Al2O3中中高高变
16、变低低变变(一次转化一次转化)高压高压Zn-Cr低压低压Cu-Zn-Al2O3Fe-Cr-K2OCu-Zn-Al2O3化学工艺学化学工艺学l6.3.4技术及应用的开发进展技术及应用的开发进展1.国外技术进展国外技术进展(1)传统)传统ICI、Lurgi的技术改造,回收热能,降低能耗的技术改造,回收热能,降低能耗(2)新型反应器,提高转化率)新型反应器,提高转化率(3)新型催化剂,延长寿命,提高热稳定性)新型催化剂,延长寿命,提高热稳定性(4)新合成技术)新合成技术低温合成甲醇低温合成甲醇 甲烷合成甲醇甲烷合成甲醇催化加氢化学工艺学化学工艺学2.应用发展非化工用途应用发展非化工用途(1)燃料)燃
17、料直接作燃料直接作燃料甲醇汽油混合燃料甲醇汽油混合燃料合成合成MTBE,提高汽油辛烷值提高汽油辛烷值(2)甲醇蛋白)甲醇蛋白经生化反应,生成单细胞蛋白经生化反应,生成单细胞蛋白催化加氢化学工艺学化学工艺学(3)甲醇化学:)甲醇化学:乙烯乙烯碳酸二甲酯(碳酸二甲酯(DMC)甲酸甲酸甲酸甲酯甲酸甲酯草酸乙二醇草酸乙二醇催化加氢化学工艺学化学工艺学l6.4合成氨合成氨6.4.1概述概述1.历史历史(1)1905年,德建成世界上第年,德建成世界上第1套氰化法合成氨装置套氰化法合成氨装置催化加氢化学工艺学化学工艺学(2)1911年,年,BASF公司研究成功以公司研究成功以Fe为活性为活性组分的合成氨催化
18、剂组分的合成氨催化剂(3)1913年,德年,德Oppau,30tNH3/日日(4)1917年,德年,德Leuna,90tNH3/日日催化加氢化学工艺学化学工艺学l2.原料原料(1)二次大战结束前,煤为原料)二次大战结束前,煤为原料(2)198019851990焦炭、煤焦炭、煤5.5%6.5%13.5%天然气天然气71.5%71.0%77.0%石脑油石脑油15.0%13.0%6.0%重油重油7.5%8.5%3.0%(3)优先考虑天然气、油田气,然后是石脑油、重油。优先考虑天然气、油田气,然后是石脑油、重油。催化加氢化学工艺学化学工艺学l3.我国情况我国情况1973引进引进13套年产套年产30万吨
19、合成氨装置,万吨合成氨装置,4套天然气套天然气4套油田气套油田气5套石脑油套石脑油1978年,年,4套,套,30万吨,万吨,3套套渣油渣油1套套煤煤1980年,自型设计建造年,自型设计建造20万吨合成氨装置,以天然气为万吨合成氨装置,以天然气为原料原料1994年,引进年,引进3套以天然气为原料的节能型合成氨装置套以天然气为原料的节能型合成氨装置催化加氢化学工艺学化学工艺学催化加氢6.4.2合成氨的生产方法合成氨的生产方法原料原料不同,分为:不同,分为:1.以煤(或)焦炭为原料以煤(或)焦炭为原料水蒸汽水蒸汽煤(焦炭)煤(焦炭)造气造气除尘除尘脱硫脱硫变换变换压缩压缩合成合成空气空气空气空气氨氨
20、2.以天然气为原料以天然气为原料蒸汽蒸汽压缩压缩天然气天然气压缩压缩脱硫脱硫一段转化一段转化二段转化二段转化高温变换高温变换氨氨合成合成压缩压缩甲烷化甲烷化脱脱CO2低温变换低温变换化学工艺学化学工艺学l3.以重油为原料以重油为原料空气空气分离分离重油重油部分氧化部分氧化碳黑清除碳黑清除变换变换甲醇洗涤甲醇洗涤氮洗氮洗(脱除脱除H2S、COS、CO2)氨氨合成合成压缩压缩催化加氢O2N2化学工艺学化学工艺学CO的脱除的脱除l铜氨液吸收法铜氨液吸收法:高压和低温下用铜盐的氨溶液吸收高压和低温下用铜盐的氨溶液吸收COl深冷分离法深冷分离法:液氮把少量的液氮把少量的CO及残余及残余CH4除去除去l甲
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 教学课件 教学 课件 第六 加氢 脱氢 过程
限制150内