《陶瓷晶体缺陷》PPT课件.ppt
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1、Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University第二章第二章 陶瓷晶体缺陷陶瓷晶体缺陷Chapter 2 Crystal DefectHarbin Engineering UniversityHarbin Engineering University缺缺陷陷的的含含义义:通通常常把把晶晶体体点点阵阵结结构构中中周周期期性性势势场场的的畸畸变变称称为为晶晶体体的的结构缺陷结构缺陷。理想晶体:理想晶体:质点严格按照质点严格按照空间点阵空间点阵排列。排列。实实 际际 晶晶 体体:存存 在在 着着 各各 种种 各各 样样 的的 结结
2、构构 的的 不不 完整性完整性。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering UniversityHarbin Engineering UniversityHarbin Engineering University2.1 缺陷类型缺陷类型分类方式:分类方式:vv几几何何形形态态:点点缺缺陷陷、线线缺缺陷陷、面面缺缺陷陷、体缺陷等体缺陷等vv形形成成原原因因:热热缺缺陷陷、杂杂质质缺缺陷陷、非非化化学学计量缺陷等计量缺陷等Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University点缺陷点缺
3、陷线缺陷线缺陷面缺陷面缺陷体缺陷体缺陷一、按缺陷的几何形态分类一、按缺陷的几何形态分类 Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University1.点缺陷点缺陷(pointdefect,零维缺陷,零维缺陷)缺缺陷陷尺尺寸寸处处于于原原子子大大小小的的数数量量级级上上,即即三维方向上三维方向上缺陷的尺寸都很小。缺陷的尺寸都很小。p空位空位(vacancy)p杂质质点杂质质点(foreignparticle)p间隙质点间隙质点(interstitialparticle)Harbin Engineering UniversityHarbin
4、 Engineering University 晶体中的点缺陷 空位;间隙原子;置换原子Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University2.线缺陷线缺陷(linedefects,一维缺陷,一维缺陷)在在一一维维方方向向上上偏偏离离理理想想晶晶体体中中的的周周期期性性、规规则则性性排排列列所所产产生生的的缺缺陷陷,即即缺缺陷陷尺尺寸寸在在一一维维方方向向较较长长,另另外外二二维维方方向向上上很很短短。如各种如各种位错位错(dislocation)。Harbin Engineering UniversityHarbin Engin
5、eering University G H E FCBADDHarbin Engineering UniversityHarbin Engineering University3.面缺陷面缺陷(surfacedefects,二维缺陷,二维缺陷)面面缺缺陷陷又又称称为为二二维维缺缺陷陷,是是指指在在二二维维方方向向上上偏偏离离理理想想晶晶体体中中的的周周期期性性、规规则则性性排排列列而而产产生生的的缺缺陷陷,即即缺缺陷陷尺尺寸寸在在二二维维方方向向上上延延伸伸,在在第第三三维维方方向向上上很很小小。如如晶晶界界、表表面面、堆积层错、镶嵌结构等。堆积层错、镶嵌结构等。Harbin Engineer
6、ing UniversityHarbin Engineering UniversityHarbin Engineering UniversityHarbin Engineering University如如果果晶晶体体内内部部质质点点排排列列的的规规律律性性在在三三维维空空间间一一定定的的尺尺度度范范围围内内遭遭到到破破坏坏,就称为就称为体缺陷体缺陷。v裂纹裂纹(crack)v微孔微孔(pore)v夹杂物夹杂物(inclusion)4.体缺陷体缺陷(bodydefects,三维缺陷,三维缺陷)Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering Uni
7、versity二、按缺陷产生的原因分类二、按缺陷产生的原因分类热缺陷热缺陷杂质缺陷杂质缺陷非化学计量缺陷非化学计量缺陷其它原因,如电荷缺陷,辐照缺陷等其它原因,如电荷缺陷,辐照缺陷等Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University1.热缺陷热缺陷定定义义:热热缺缺陷陷亦亦称称为为本本征征缺缺陷陷,是是指指由由热热起起伏伏的的原原因因所所产产生生的的空空位位或或间间隙隙质质点点(原子或离子原子或离子)。类类型型:弗弗仑仑克克尔尔缺缺陷陷(Frenkeldefect)和和肖肖特特基缺陷基缺陷(Schottkydefect)温度升高
8、时,热缺陷浓度增加温度升高时,热缺陷浓度增加Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University(1)Frenkeldefect:在在晶晶格格热热振振动动时时,一一些些能能量量较较大大的的质质点点离离开开平平衡衡位位置置后后,进进入入到到间间隙隙位位置置,形形成成间间隙隙质质点点,而而在在原原来来位位置置上形成空位上形成空位(2)Schottkydefect:如果正常格点上的质点,在热如果正常格点上的质点,在热起伏过程中获得能量离开平衡位置起伏过程中获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面或晶界,而在晶迁移到晶体的表面或晶界,而在晶体
9、内部正常格点上留下空位体内部正常格点上留下空位Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University两个对比一下,肖脱基形成一个空穴,只须克服形成空穴所需的能量,而弗兰克尔除了要形成一个空穴外,还要形成一个间隙原子,所需能量较高。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University2.杂质缺陷杂质缺陷定义:定义:亦称为组成缺陷,是由外加杂质的引入所产生的缺陷。亦称为组成缺陷,是由外加杂质的引入所产生的缺陷。特特征征:如如果果杂杂质质的的含含量量在在固固溶溶体体的的溶溶解
10、解度度范范围围内内,则则杂杂质质缺缺陷的浓度与温度无关。陷的浓度与温度无关。取代杂质离子取代杂质离子 间隙杂质离子间隙杂质离子Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University3.非化学计量缺陷非化学计量缺陷定定义义:指指组组成成上上偏偏离离化化学学中中的的定定比比定定律律所所形形成成的的缺缺陷陷。它它是是由由基基质质晶晶体体与与介介质质中中的的某某些些组组分分发发生生交交换换而而产产生生。如如Fe1-xO、Zn1+xO等等晶体中的缺陷。晶体中的缺陷。特特点点:其其化化学学组组成成随随周周围围气气氛氛的的性性质质及及其其分分压大
11、小压大小而变化。是一种而变化。是一种半导体材料半导体材料。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University2.2点缺陷点缺陷点缺陷的表示方法点缺陷的表示方法缺陷反应方程式缺陷反应方程式热缺陷浓度热缺陷浓度热缺陷在外力作用下的运动热缺陷在外力作用下的运动非化学计量化合物缺陷非化学计量化合物缺陷Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University一一、点点 缺缺 陷陷 的的 表表 示示 方方 法法 (Krger-Vink符符号号表表示示法法)F主符号,表明缺陷种类;主
12、符号,表明缺陷种类;F上标,表示缺陷有效上标,表示缺陷有效F下标,表示缺陷位置;下标,表示缺陷位置;v“”表示有效表示有效正电荷正电荷(化合化合价正偏差价正偏差)v“”表表示示有有效效负负电电荷荷(化化合合价负偏差价负偏差)v“*”表表示示有有效效零零电电荷荷(化化合合价无偏差价无偏差)AbaHarbin Engineering UniversityHarbin Engineering University1.空位:空位:VVMM原子处产生空位原子处产生空位VXX原子处产生空位原子处产生空位在金属材料中,只有原子空位在金属材料中,只有原子空位正正离离子子空空位位,M+离离子子离离开开了了格格点
13、点形形成成空空位位,而而将将1个个电电子子留留在在了了原原处处,这这时时电电子子被被束束缚缚在在空空位位上上称为称为附加电子附加电子,所以空位带有,所以空位带有1个有效负电荷。个有效负电荷。负负离离子子空空位位,X-离离子子离离开开了了格格点点形形成成空空位位,将将获获得得的的1个个电电子子一一起起带带走走,则则空空位位上上附附加加了了1个个电电子子空穴空穴,所以负离子空位上带有,所以负离子空位上带有1个有效正电荷。个有效正电荷。e电子电子;h空穴空穴Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University在离子晶体在离子晶体NaCl
14、NaCl中,取走中,取走1 1个钠离子和取走个钠离子和取走1 1个钠原子相比,个钠原子相比,前者少取走了前者少取走了1 1个电子,因此,这种情况下,钠离子空位可写成个电子,因此,这种情况下,钠离子空位可写成 ,上标,上标“”表示表示1 1个单位的负有效电荷。同理,取走个单位的负有效电荷。同理,取走1 1个个ClCl,相当于取走,相当于取走1 1个氯原子和个氯原子和1 1个电子,因此可记为个电子,因此可记为 ,上标,上标“”表示表示1 1个单位的正有效电荷。这两种离子空位,可用反应个单位的正有效电荷。这两种离子空位,可用反应式式表示成表示成 和和 。带电带电空位空位举例:举例:2.间隙原子(间隙
15、原子(interstitial)Mi M 原子处在间隙位置上原子处在间隙位置上Xi X 原子处在间隙位置上原子处在间隙位置上Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University例例如如Ca填隙在填隙在MgO晶格中写作晶格中写作Cai3.错位原子错位原子MX表示表示M原子被错放在原子被错放在X位置上位置上4.溶质原子溶质原子LM表示溶质原子表示溶质原子L L通过置换处在通过置换处在M M的位置上的位置上Li表示溶质原子表示溶质原子L L处在间隙位置上处在间隙位置上例如,例如,ZnZni i表示溶质的表示溶质的ZnZn原子处在间隙位置
16、上。原子处在间隙位置上。例如,例如,Ca取代了取代了MgO晶格中的晶格中的Mg写作写作CaMg例如,在把例如,在把CrCr2 2O O3 3掺入到掺入到AlAl2 2O O3 3所形成的固溶体中,所形成的固溶体中,CrCrAlAl表示表示CrCr3+3+处在处在AlAl3+3+的位置。的位置。对于填隙原子带电缺陷,可用对于填隙原子带电缺陷,可用M Mi i加上其在原点阵位置所带的电加上其在原点阵位置所带的电荷来表示,例如荷来表示,例如 和和 。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University1 VM 2 VX 3 Mi4 Xi
17、5 MX 6 XM 7LM8SXHarbin Engineering UniversityHarbin Engineering University6.6.带电缺陷带电缺陷带电缺陷带电缺陷不不同同价价离离子子之之间间的的替替代代就就出出现现带带电电缺缺陷陷,如如Ca2+取代取代Na+形成形成;Ca2+取代取代Zr4+形成形成7.7.缔合中心缔合中心缔合中心缔合中心一一个个带带电电的的点点缺缺陷陷与与另另一一个个带带相相反反电电荷荷的的点点缺缺陷陷相相互互缔缔合合形形成成一一组组或或一一群群新新的的缺缺陷陷,它它不不是是原原来来两两种种缺缺陷陷的的中中和和消消失失,这这种种新新缺缺陷陷用用缔缔合
18、合的的缺缺陷陷放在括号内表示放在括号内表示。缔缔合合中中心心是是一一种种新新的的缺陷,并使缺陷总浓度增加。缺陷,并使缺陷总浓度增加。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University二、缺陷反应方程式二、缺陷反应方程式 与与化化学学反反应应式式类类似似,必必须须遵遵守守一一些些基基本本原原则则,其其中中有有些些规规则则与与化化学学反反应应所所需需遵循的规则完全等价遵循的规则完全等价杂质产生各种缺陷基质Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University1.1.位置关
19、系位置关系位置关系位置关系在化合物在化合物MaXb中,中,M位置的数目必须永远与位置的数目必须永远与X位置的数目成一个正确的比例,即位置的数目成一个正确的比例,即a/b=定值定值TiO2在还原气氛中形成在还原气氛中形成TiO2-x表面上,表面上,Ti:O=1:(2-x)实际上,生成了实际上,生成了x个个位置比仍为位置比仍为1:2 Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering UniversityHarbin Engineering UniversityHarbin Engineering University2.2.质量平衡质量平衡质量平衡质量
20、平衡&缺陷方程的两边必须保持质量平衡缺陷方程的两边必须保持质量平衡&缺缺陷陷符符号号的的下下标标只只是是表表示示缺缺陷陷位位置置,对对质量平衡没有作用质量平衡没有作用&VM为为M位置上的空位,不存在质量。位置上的空位,不存在质量。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University3.3.电荷守恒电荷守恒电荷守恒电荷守恒在缺陷反应前后晶体必须保持在缺陷反应前后晶体必须保持电中性电中性缺陷反应式两边必须具有相同数目缺陷反应式两边必须具有相同数目总有效电荷总有效电荷TiTi:表示钛离子处在正常的位置上Harbin Engineerin
21、g UniversityHarbin Engineering UniversityO2-Ti4+Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University在无机材料中,发生缺陷反应时以在无机材料中,发生缺陷反应时以质点取代质点取代(置换置换)的情况为常见的情况为常见 取代类别取代类别取代情况取代情况缺缺 陷陷带电性带电性正离子取代正离子取代高价取代低价高价取代低价正离子空位或负离子填隙正离子空位或负离子填隙负电负电低价取代高价低价取代高价正离子填隙或负离子空位正离子填隙或负离子空位正电正电负离子取代负离子取代高价取代低价高价取代低价负离
22、子空位或正离子填隙负离子空位或正离子填隙正电正电低价取代高价低价取代高价负离子填隙或正离子空位负离子填隙或正离子空位负电负电Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering UniversityNa+正离子空位Na+Ca2+正离子取代正离子取代+-负离子填隙负离子填隙-+高价取代低价高价取代低价Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University负离子空位Ca2+正离子取代正离子取代-正离子填隙正离子填隙+-Na+低价取代高价低价取代高价Harbin Engineering Unive
23、rsityHarbin Engineering University1-负离子取代负离子取代正离子填隙正离子填隙+-2-+-高价取代低价高价取代低价负离子空位负离子空位Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University2-+1-+负离子取代负离子取代负离子填隙负离子填隙低价取代高价低价取代高价正离子空位正离子空位Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University总结:产生一个缺陷,为维持电中性,必然引起另一个缺陷的产生。Harbin Engineering Uni
24、versityHarbin Engineering UniversityK+Cl-K+例:写出例:写出CaCl2溶解在溶解在KCl中的缺陷反应式中的缺陷反应式 Ca2+取代取代K+,Cl-进入进入Cl-晶格位置:晶格位置:Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering UniversityCl-K+Ca2+取代取代K+,Cl-进入间隙位置:进入间隙位置:Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering UniversityCa2+进入间隙位置,进入间隙位置,Cl-占据晶格位置:占据晶格位置:Cl-K+
25、Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University三、热缺陷浓度三、热缺陷浓度假假设设某某一一完完整整离离子子晶晶体体MX,质质点点数数N,在在TK时时形形成成n个个Schottky缺缺陷陷,每每个个缺缺陷陷形形成成能能 hv,形形成成缺缺陷陷过过程自由能为程自由能为 G,热焓为,热焓为 H,熵为,熵为 SS 组组态态熵熵或或混混合合熵熵 S Sc c:由由于于晶晶体体中中产产生生缺缺陷陷所引起的所引起的微观状态数目的增加微观状态数目的增加而造成的而造成的 热热振振动动熵熵 S Sv v:由由于于缺缺陷陷产产生生后后周周围围原原
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