《几种椰壳活性炭材料的孔结构分析.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《几种椰壳活性炭材料的孔结构分析.pdf(4页珍藏版)》请在得力文库 - 分享文档赚钱的网站上搜索。
1、第 3 1 卷 第 l 1 期 2 0 0 6年 1 1月 海 化 1:S ha ng l a i Ch e mi c a l l mt us,I p,搏 杏 步几种椰壳活性炭材料的孔结构分析 陈 女 吴 倩 李佟茗 彭宪湖 韩 引 同济大学化学系(上海2 0 0 0 9 2)中石化上海高桥分公司化工事业部(上海2 0 0 9 3 7)摘要为了筛选在异丙苯法生产苯酚工艺中吸附分离 d一甲基苯乙烯的吸附剂,测定了4种椰壳活性炭材料的 氮吸附等温线,并用 B E T模型、t 图法、B J H理论等方法对孔结构进行分析与表征。结果表明:2 号活性炭为 微孔型,具有大量 2 3 n m以下的孔隙。1号
2、、3号、4号活性炭除了微孔外还含有一定量的中孔。4号活性炭 中孔率超过 5 0,拥有最小的平均中孔孔径,对 d一甲基苯乙烯有较强的吸附能力,较适合作为异丙苯法生 产苯酚工艺中 d一甲基苯乙烯的吸附剂。关键词椰壳活性炭孔结构孔径分布 中图分类号T Q 4 2 4 1 0 前言 中石化上海高桥化_T事业部采用异丙苯法生产 苯酚工艺 中,由于引入了钠盐,导致后续 的精馏工段 钠盐沉积从而影响生产,因此需要在精馏工段前设 置离子交换树脂去除钠盐。由于该工艺 中存在少量 的副产物 d一甲基苯乙烯,它易在树脂表面聚合并 堵塞孔道,导致除盐失效。因此拟采用活性炭吸附分 离料液中的 d一甲基苯乙烯,使后续 的
3、生产得 以顺 利进行。活性炭是一种优 良的吸附剂,具备比表面大、孔 隙结构发达、化学性质稳定、耐酸耐碱等优点,广泛 应用于溶剂 回收、气液分离精制、气体净化、污水处 理等方面。活性炭的吸附性能主要取决于其特殊的 表面性质和孔隙结构,由于存在大量微孔与中孔,使 活性炭具备高 比表面和吸附容量。分子吸附测量是 表征多孔固体的常用方法之一。由于氮分子的分子 尺寸较小,便于吸附测量,因而低温氮吸附成为一种 常用 的多孔 同体表征手段。植物类活性炭原料存在天然孔隙,因而成型的 活性炭相对其他材料活性炭具有孔隙发达、比表面 大、吸附性能好等优势。本研究采用上海唐新活性 炭厂生产的 4种椰壳基活性炭作为吸附
4、剂,利用 比 表面孔径测定仪测定上述活性炭的低温氮吸附脱附 等温线,通过标准 B E T方程计算其 比表面积,并通 过 t 图法和 B a r r e t t J o h n e r H a l e n d a(B J H)法分别计算 微孔结构参数和中孔结构参数 以及 中T L T L 径分布。根据上述实验及计算结果分析并比较 4种活性炭的 孔结构与吸附性能,为吸附剂筛选提供参考:1 实验方法 采用美国 Mi c r o m e r i t i c s 公 司 P R I S T A R 一 3 0 0 0型 比表面孔径测定仪,以高纯氮气为吸附质,在 7 7 3 5 K温度下测定平衡压力(P)
5、和饱 和压力(P )之 比为 0 0 0 9 5 0 9 9范围内的氮气吸附体积,活性炭样品测 试前先经过 1 小时 9 0 o c的真空处理,此后迅速升温 到 2 0 0 o C,在此温度下真空处理 2小时后进行测试:2 实验 结果和讨论 2 1 吸附等温线 恒定温度下,吸附量与气体平衡压力的关 系曲 线 为气体的吸附等温线:吸附等温线不同相对压力 段的形状可分别反映气体与表面的作用力、孔径分 布和孔体积大小等信息,因此研究吸附等温线有助 于对 吸附剂 的孔结构进行宏观把握:根据 I U P A C (国际纯理论和应用化学联合会)的分类,大T L T L 径 大于 5 0 n m,中T L
6、T L 径 为 2 5 0 H m 微T L T L 径小于 2 nmc 根据 B mn a u e r、L D e mi n g、W D e m i n g和 T e l l e r 的 分类(B D D T分类)2 1,分析 4种活性炭样品的氮吸附 脱附等温线(如图 1 所示)的特征,可以看出 2#等温 线属于典型的 I 型吸附等温线,当 P P。较低时,吸 附量急剧增加,P P。0 1 时吸附量 已达到饱和吸附 量 的 9 0 以上,此后 的吸附量趋于恒定,吸附与脱 第一作者简介:陈 女女1 9 8 2年生在读硕士研究生 主要从事吸附分离方面的研究 维普资讯 http:/ 卜海 化 第
7、3 1 卷 附分支基本重合,表明吸附过程主要为微孑 L 填充,样 品中主要含微孑 L 而且分布集中。4#样品虽然属于 I 型吸附等温线,但在 P P o O 1时吸附量仍随相对压 力的增大而增加,且趋势变缓,说 明该样品在 P P o 值较低时主要发生微孑 L 填充,此后随着该值增大出 现 了多层 吸附。1 、3 样品分别属于、型等温 线,两者吸附量随着 P P 值增大持续上升,1#由于 发生毛细凝结,在中等相对压力时吸附量上升速度 比 3 快,两者都出现滞后回环,说明两者都存在一 定量的较大孑 L 隙。2 2 B E T模型总孔分析 比表面积是吸附剂孑 L 结构的重要参数,也是影 响吸附剂吸
8、附量的决定因素之一,特别是对中孑 L 吸 附剂。测定多孑 L 吸附剂比表面积的方法有气体吸附 法、溶液吸附法、润湿热法。本文采用气体吸附法,并 依据 B E T模型的二常数公式求吸附剂比表面积。B E T吸附模型是对 L a n g mu i r 单层 吸附模 型的 扩充,其 中 B E T二常数公式 假定表面吸附无限多 层,适用范围为 P P 在 0 0 5 0 3 5之间,具体公式如 下:巳:j一+二 L卫_ V(p o-p)V C。V C P 0 式中:V为吸附量(o n g);P和 P。分别为平衡压力和饱和压力(P a);V m为单分子层饱和吸附量(e ra,g);c为与吸附能力有关的
9、常数。以I _ 对卫 作图,由所得直线的截距与斜 t P o-P)p o 率可求得 V 和 c,根据公式:S B 研=(V r I 2 2 4 0 0)N ,D=4 V S 岍 式中:N=6 0 2 1 0 为阿佛加德罗常数;(|)=1 6 21 0-2 n m 为液氮分子截面积;V。为氮气吸附实验测得 的总孔容(c m,g):计算 出吸附剂比表面积 S B E T及其总平均孔径 石,所得数据见表 1。表 1 B E T模型计算的样品孔结构参数 7【J(J (l 凸 _ 50O 宣 U、一4O0 咖 谗3 0 0 蓝 2Of J l O0 P P o 图 1 样品氮吸附脱 附等温线 由表 1数
10、据可知,1 样品具有 发达 的孑 L 隙结 构,其比表面积、总孑 L 容、平均孑 L 径明显高于 2 、3 。而 4 样品具备与 1#样品相当的比表面积,孔隙结构也相当发达,但总孑 L 容和平均孑 L 径明显小 于 1 。1 与 4 活性炭含有较 2 、3 丰富的中 孔,因此对液相中大分子物质具有更好的吸附能 力。2 3 t 图法微孔结构分析 前 苏 联 科 学 家 D u b in i n根 据 低 相 对 压 力(P,P n 3#1#4 。2 4 B J H理论 中孑 L 分析 假定活性炭样 品的孑 L 为圆柱型,依据 K e l v i n公 式口 1 可计算孑 L 半径:一一 !R T
11、 l n(p p o)式中:V 为液氮的摩尔体积 (c m m o l );为液氮的表面张力 (d y n c m );0为液氮在活性炭上 的接触角,0=0。;T为实验温度,T=7 7 3 5 K。由于活性炭孑 L 壁在发生毛细凝结前已经存在吸 附层,因此 K e l v i n公式计算所得的半径不是真正的 孑 L 半径,真正 的孑 L 半径 r k=r +t,其 中 t 为吸附层厚度,t=3 5 4 0 0 X【一 5 0 0 0 0 l n(P P o)0 3 3 3 0 l。结合等温脱附线数据及孑 L 半径计算结果,根据 B J H理论 计算得 到活性炭样 品 1 73 0 0 n m的
12、 中 孑 L 孑 L 径分布,计算公式为:1 一l V =R (V 一At C A(),1:】2 2 其中R。=I j,C j=(!I r 一 t r j 式 中:A V 为半径 r。一,到 r。之间孑 L 的体积 (c m g );v 为 r 到 r 之间的脱附量 (c m g );(为 r j 一 到 r,之间孔 的比表面积(m g )(=2 V:以 V r 对 r 作孑 L 半径的微分分布 曲线,如 图 3、图 4所示:根据 B J H理论计算得到 4种活性炭 的孑 L 结构参数如表 3 所示。苣 04 b o :=二 。z e=n 置 孔径 n m 图 3 样品 1、2中孔孔径分布图
13、图 4 样品 3、4中孔孔径分布图 表 3 B J H理论计算的样品孔结构参数 从以上图表可以看 出,1#活性炭具有最大的中 孑 L 比表面积、中孑 L 容积,该样 品中孑 L 孑 L 隙发达,中孑 L 容积 占总孑 L 容积的 9 1 1(对照表 1),即中孑 L 率高 达 9 1 1,而且中孑 L 在 2-3 4 4 n m范围内有较为集 中的分布。2#活性炭中孑 L 率 仅为 2 5 1,具有最小 维普资讯 http:/ l 6 第 3 1 卷 的中孔比表面与 中孔容积,拥有大量 2 3 n m以下的 孔 隙,为微孔型材料,与 1#相比,由于孔径分布 曲线 在 3 9 D _ m附近有一
14、明显的峰值,因此脱附平均 中孔 孔径大于 1#样品。3#活性炭 中孔孔径分布与 1#相 似,但中孔率为 4 9 3,中孔孔隙明显不如 1#发达。4#活性炭中孔孔隙也较 为发达,中孔率 为 7 5 4,中孔在 2 33 2 n m范围内有一较为集中的分布,拥 有最小的脱附平均 中孔孔径。3结论(I)采用 B E T模型、t 图法、B J H理论分析和表 征 了 4种椰壳基活性炭的孔结构与孔径分布,结果 表明:2#活性炭与其他 3种活性炭相比,微孔最 为 丰富,主要含微孔。1#、3#、4#活性炭除了含微孔外,还存在一定量的较大孔隙,其中 1#活性炭 中孔最为 发达,可认为是 中孔型材料,3#与 4
15、#活性炭次之。(2)根据实验及计算得到的活性炭 比表面、孔 容、孔径分布等数据,可知 由于 1#活性炭具有大量 的中孔,对液相大分子有较好 的吸附作用。2#活性 炭属于微孔发达型吸附剂,适用于气相吸附与小分 子物质例如丙酮的液相吸附。4#活性炭具有相当 量的中孔,同时脱附平均中孔孔径最小,对相对分子 质量略大的物质,如 O L 一甲基苯乙烯,有较强的吸附 能力,因此 4#活性炭更适合作为异丙苯法生产苯 酚T艺中 仅一甲基苯乙烯的吸附剂。参考文献 I 刘振宇,郑经堂,王茂章,等 P A N基活性炭纤维的表面及其 孔隙结构解析 化学物理学报,2 0 0 1,1 7(7):4 7 3-4 8 0 2
16、 赵振 国 吸附作用应用原理 北京:化学 一 业出版社,2 0 0 5 3 Z h e n y u Rr u,J i n g t a n g Z h e n g,Ma o z h a n g Wa n g,e t a 1 C h a r a c-t e r i z a t i o n o f p o r e s i z e d i s t r i b u t i o n s o n c a r b o n a C O U S a d s n r _ b e n t s b y D F T C a r b o n,1 9 9 9,3 7(8):1 2 5 7-1 2 6 4 4 卡 十 亚平,毛
17、清龙,张德祥,等 石油焦基活性炭制备工艺对其 吸附性能及孔结构 的影响新 型炭材料,2 0 0 3 1 8 f 3):22 52 3 0 5 李国希,刘晓春 活性炭纤维微孔结构的 t 图法分析 湖南 大学学报,1 9 9 9,2 6(1):2 6 2 8 6 陈凤婷,曾汉民 几种植物基活性炭材料的孔机构与吸附 性能 比较(1)孔结构表征 离子交换与吸附,2 0 0 4,2 0 (2):1 0 4-1 0 9 收稿 日期:2 0 0 6 年 6月 An a l y s e s o f Po r e S t r u c t u r e o f F o u r Co c o n u t-s h e
18、l I Ac t i v a t e d Ca r b o n C h e n N v Wu p 帆L i T o n g m i n g P e n g Xi a n h u Ha r t Y i n Ab s t r a c t:F o r fi n d i n g a s u i t a b l e s o r b e n t f o r -me t h y l s t y r e n e i n t h e p r o c e s s o f p r o d u c i n g p h e n o l f r o m c y me n e t h e p o r e s t r u c
19、 t u r e a n d p o r e s i z e d i s t ri b u t i o n o f f o u r c o c o n u t-s h e l l a c t i v a t e d c a r b o n we r e a n a l y z e d and c h ara c t e r i z e d b y d i ff e r e n t me tho d s (B E T,t p l o t a n d B J H)a c c o r d i n g t o t h e i r n i t r o g e n a d s o r p t i o n
20、i s o the r m s T h e r e s u l t s h o w s tha t s a m p l e 2 i s m i c mpomu s and th e p o r e s s ma l l e r than 2 3 n m a r e d o mi n ant S am p l e s 1、3 a n d 4 a l l c o n ta i n mi c mp o r e s an d me s o p o r e s T h e me po re v o l u me o f s a mp l e s 4 i s a b o v e 5 0 o f t h e
21、 t o t a l por e v o l u me a n d the a v e r a g e me s o p o r e p o r e s i z e o f t h a t i s s ma l l e s t,thu s i t h a s the s t r o n g e s t a d s o rpt i o n a b i l i t y for -me t h y l s t y r e n e and i s the a p p r o p r i a t e s o r b e n t for the s y s t e m Ke y wo r d s:C oc
22、o n u t-s h e ll a c t i v a t e d c a r b o n;P o r e s t r u c t u r e;P o r e s i z e d i s t rib u t i o n +一 +一一 一“+一一 +一一 +一“+一 +一 +一”+一-+一+-+一-+-+一+-+一一+一十-+-十一+一+-+-+一+-+一+-+-+-+-+一+一+-+-+一一 +一-+-+-+一-+一-+一 一+-+-+一-+一 巴斯 夫 电子 材 料 上 海 新 工 厂 落成 年亚 太 地区 化学 品 销 售 额 的7 0 2 0 0 6年 1()月 2 5日巴斯 夫电及
23、巴斯夫 电子材料的客户代表 出 来 自本地生产。子材料在上海举行开业庆典,庆祝席 了该庆典。除生产设施外,新 工厂还设有 其电子化学品新工厂的投产。新工 Ru d o l f K u r t z 博士表示:“新 Y-仓库、管理和营销 办公 室以及一个 厂投资4 0 0 万欧元,生产纯化和配厂的投产向贯彻巴斯夫 帮助我们 超纯化学品分析实验室,将雇用3 3 制电子化学品(即溶剂和蚀刻液),的客 户更成功 的战略 又进 了一 名 员工。集成 电路应 用于台式 电 以服务 于迅猛发展 的中国集成电 步。我们在正确 的时间,以优异的 脑、笔记本电脑和手机等众 多消费 路生产市场。巴斯 夫电子材料全球品质和具有竞争力的价格,稳定地 电子产品 2 0 1 0年前,国内集成电 副总裁 Ka r l Ru d o l f K u r t z 博士、上 向客 户提供 为他 们量身定制的解路 电子化 学品市场预计将 以每年 海市青浦区副区长杨劲松先生以 决方案。”巴斯夫的目 标是,到 2 0 1 0 2 5 的速度增长:(涂 闽)维普资讯 http:/
限制150内