超级电容器材料纳米Co3O4的固相法制备及电化学性能.pdf
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1、第 1 3 卷第 1 期 2 0 0 7年 2月 功能材料与器件学报 J O URNAL O F F UNC T I ON AL MAT E RI AL S AND D E VI C E S Vo 1 1 3 No 1 F e b ,2 0 0 7 文章编号:1 0 0 7 4 2 5 2(2 0 0 7)0 1 0 0 0 1 0 6 超级 电容器材料纳米 C o。0 4的固相法制备及 电化学性能 袁安保,章庆林(上海大学理学院化学系,上海 2 0 0 4 4 4)摘要:以C o C 1:-6 H:0和 N H H C O 为原料,通过室温固相反应得到前驱体,将前驱体于 3 5 0 o C、
2、空 气氛中煅烧3 h,氧化分解得到C o,O 样品。x射线衍射(X R D)、透射电 镜(T E M)和红外光谱(I R)分析表明,所得样品为纳米级立方尖晶石相 C o,O 。循环伏安和交流阻抗测试结果表明,C o 0 电 极在 6 m o l L。K O H水溶液中具有可逆的法拉第反应特性和较好的动力学性能。恒电流充放电 结果表明,以C o 0 电极为正极、活性炭(A C)电极为负极、6 m o l L K O H水溶液为电解质组成的 碱性C o 0 A C混合电容器具有较好的大电流充放电性能和循环稳定性。关键词:纳米C o 0 ;固相反应;活性炭;混合超级电容器;准电容 中图分类号:T M
3、 9 1 1 文献标识码:A S o l i d r e a c t i o n p r e p a r a t i o n a n d e l e c t r o c h e mi c a l c h a r a c t e r i s t i c s o f na n os t r uc t ur e d Co 3 04 ma t e r i a l f o r s u pe r c a p a c i t o r Y U A N A n b a o,Z HA N G Q i n g l i n (D e p a r t m e n t o f C h e m i s t r y,C o
4、l l e g e o f S c i e n c e s,S h a n g h a i U n i v e r s i t y,S h a n g h a i 2 0 0 4 4 4,C h i n a)Ab s t r a c t:C o 3 0 4 ma t e ri a l wa s p r e p a r e d b y c a l c i n a t i o n i n a i r a t mo s p h e r e a t 3 5 0 C f o r 3 h o f a p r e c u r s o r t h a t o b t a i n e d p r e v i o
5、 u s l y f r o m r o o m t e mp e r a t u r e s o l i d r e a c t i o n u s i n g C o C 1 2-6 H2 O a n d NH4 HC O3 a s r a w ma t e ri a l s X r a y d i f f r a c t i o n(X R D),t r a n s mi s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p e(T E M)a n d i n f r a r e d s p e c t r o s c o P Y(I R)a n a l
6、 y s i s r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h e o b t a i n e d s a m p l e i s n a n os t r u c t u r e d c u b i c s p i n e l C o 3 O 4 C y-c l i c v o l t a mme t r y a n d A C i mp e d a n c e r e s u l t s s h o w t h a t t h e C o 3 04 e l e c t r o d e e x h i b i t s r e v e r s i b l
7、e F a r a d a y r e a c t i o n c h a r a c t e ris t i c a n d g o o d k i n e t i c p r o p e rt y i n 6 mo lL p o t a s s i u m h y d r o x i d e a q u e o u s s o l u t i o n Ga l v a n o s t a t i c c h arg e d i s c h a r g e r e s u l t s d e mo n s t r a t e t h a t t h e a l k a l i n e C o
8、 3 O4 AC h y b rid c a p a c i t o r u s i n g C o 3 O 4 a s p o s i t i v e e l e c t r o d e a n d a c t i v a t e d c a r b o n a s n e g a t i v e e l e c t r o d e a n d 6 mo l L一。K OH a s e l e c t r o l y t e e x h i b i t b e t t e r c h a r g e d i s c h a r g e p e r f o r ma n c e a n d c
9、 y c l i c s t a b i l i t y a t h i g h c u r r e n t d e n s i t i e s Ke y wo r d s:n a n os t ruc t u r e d C o 3 04;s o l i d r e a c t i o n;a c t i v a t e d c a r b o n;h y b rid s u p e r c a p a c i t o r;p s e u d o c a p a c i t a n c e O 引言 电化学超级电容器是近年来倍受关注的一种新 型储能器件,具有高比功率和长循环寿命的特点,比 能
10、量远高于传统静电电容器,且环境友好,可作为多 收稿 日期:2 0 0 6一 O l一 1 6;修订 日期:2 0 0 6一 o 4一o 4 作者简介:袁安保(1 9 6 3 一),男,博士,副教授 研究方向为化学电源及其材料(E-m a i l:a b y u a n s t a f f s h u e d u c n)维普资讯 http:/ 2 功能材料与器件学报 1 3卷 种电子存储设备的支持电源和用于电动汽车的混合 动力系统等 l2 J。在特定的电解质中,一些金属氧 化物电极表面可进行快速的法拉第反应而呈现出 “准电容”特性,其中最具代表性的是 R u O 水合物,据报道,电沉积 R u
11、 O 薄膜单电极的比电容可达 7 8 8 F g _ 3 J。尽管 R u O,在比电容、循环稳定性和导 电性方面具有良好的性能,但成本过高。于是人们 研究和探索其它金属氧化物替代材料,如 M n O l4 J、N i O l 5 和 C o O 等。纳米 C o O 具有较大的 比 表面积,超电容性能较好,其制备方法有溶胶 一 凝胶 法 J、射频溅射或电沉积薄膜法 和 H O 液相氧 化法 等,但过程较为繁琐,不易控制。本工作探 索以C o C 1 6 H:O和 N H H C O,为原料,采用简单 易行的固相反应制备纳米 C o O 电极材料,研究 C o O 6 m o l L K O
12、H 活性炭混合电容器的电化 学性能 1 实验 1 1 C o O 材料的制备及表征 将物质的量 比为 1:2 2的 C o C 1 2 6 H O和 N H H C O 固体混合,在研钵中研磨2 0 m in后得到室 温固相反应产物,经 8 0 cI=水浴干燥后,放入马弗炉 中于 3 5 0 oC空气 氛 中煅烧 3 h,得到黑色粉末状 C o O 样品。将部分室温固相反应产物依次经去离子水和乙 醇洗涤,并于 1 0 5 o C干燥 1 2 h后得到的物质(前驱 体)进行热重 一 差热分析(T G D T A)和x射线衍射(X R D)分析。T GD T A分析所用仪器为 WC T一1 A 微
13、机差热天平。前驱体和产物样品的 X R D分析采 用日本理学 D m a x 一 2 5 0 0型 x射线粉末衍射仪,辐 射源为c u K a,管电压为4 0 K V,管电流为 2 0 0 m A,2 0 角扫描范围为 l 0。9 0。,扫描速率为 0 0 2。s。产物样品的红外光谱(I R)分析采用A v a t a r 3 6 0型傅 立叶变换红外光谱仪,K B r 压片。产物样品的形貌 观察采用 J E M一 2 0 0 C X透射电镜(T E M)。1 2 电极制备及电化学性能测试 C o O 电极 的制备:称取一定量 C o O 粉末,加 入质量百分 比 1 5乙炔黑导电剂,混匀后加
14、入一定 质量百分 比浓度 为 5 的聚四氟乙烯(P r F E)乳液 粘结剂,再次混合均匀,将混合物刮涂到泡沫镍集流 体中,经7 0 c I=干燥 1 2 h 后,辊压至约 0 6 m m厚,制 成电极。活性炭(A C)电极的制备:称取一定量活性 炭,同上步骤制成厚约 0 4 m m 的电极。电化学性能测试:C o O 电极的循环伏安和交 流阻抗测试采用三电极体系,研究电极为 C o,O 电 极,对 电极 为 活 性 炭 电 极,参 比电 极 为 H g H g O (6 m o l L。K O H)电极,电解质为 6 m o l L K O It 水溶液,研究电极和对电极的几何面积分别为 1
15、 c m 和 4 c m ,测 试仪器 为 C H I 6 6 0 A 电化学工 作站。C o O A C混合电容器的恒电流充放电性能测试采 用两电极体系,电容器由一片 C o O 正极和一片 A C 负极(几何面积均为4 c m )组成,正、负极之问用聚 丙烯隔膜隔开,电解液为 6 m o l L K O H水溶液,所用仪器为 L A N D电池性能测试仪。以上所有测试 均在室温下进行。2 结果与讨论 2 1 低热固相反应及前驱体分析 将深红色的 C o C 1 2 6 H 2 O与白色的 N H 4 H C O 混合均匀后,于室温下研磨,此时体系逐渐变潮湿,研磨约5 m i n后,成为粘稠
16、的浆状物,表明反应中有 水产生。另外,固体表面的水膜 中可见气泡产生。反应 2 0 m i n 后,体系的颜色由深红色变为浅红色,并且变干。根据观察到的现象认为,研磨时 C o C 1 6 H:O释放出水分并伴有热产生,N H H C O,与 C o n反应生成 C o:(O H):C O x H O。由于反应局 限在固体表面的水膜中进行,因此研磨过程中逐渐 生成纳米级产物粒子,初步判定该反应为:2 C O C 1 26 H 2 O+4 N H 4 H C O 3 C o 2(O H)2 C O 3 x H2 O+4 N H 4 C 1+3 C O 2 f+(1 3一 )H2 O 为了证实上述
17、反应,将部分室温固相反应产物 经水洗、醇洗、干燥后得到的前驱体进行热重 一 差热 分析(T G D T A)和 x射线衍射(X R D)分析。图 1 所示为前驱体的T GD T A曲线,由图可见,在大约 1 0 0 o C之前,几乎没有失重 发生;在约 1 0 01 5 0 o C范 围内,有轻微的失重,相应地在 D T A曲线上于 1 3 2 oC 呈现一小的吸热峰,此范围内的失重应归结为结合 水的脱去;在约 2 0 0 2 5 0 C范围内,有一较大的快 速失重,对应于 D T A曲线上于 2 3 7 o C出现一强的放 热峰,此失重过程应归因于下面的氧化分解反应:维普资讯 http:/
18、1 期 袁安保,等:超级电容器材料纳米 C o,O 的固相法制备及电化学性能 3 C o 2(O H)2 C O 3+O 2 2 C o 3 O 4+3 C O 2 f+3 H 2 0 f 上述反应的理论失重率为2 4 2,T G曲线中 第一段(脱水)失重率约为 1 0,第二段(氧化分 解)失重率约为 2 5(以第一段失重结束时的重量 作为标准计算),与理论值 2 4 2接近。另外由图 1 可见,在3 5 0 6 0 0 范围内无失重,表明 C o O 在 此温度范围内具有很好的稳定性。固相反应产生的 N H C I 和 原料 中过剩 的 N H H C O 在煅烧 时 于 3 5 0 c c
19、 之前皆可分解,因此将煅烧温度定为3 5 0 o C。主 F i g 1 T GD T A c u r v e s o f p r e c u r s o r 图 1 前驱体的T GD T A曲线 图2为前驱体的 x射线衍射(X R D)谱。由图 可见,前驱体的结晶性不好,为非晶结构。尽管如 此,在 2 角约 3 4。依然可见一明显的衍射峰,与 J C P D S(4 8 0 0 8 3)中 C o 2(O H)2 C O 3 X 0、2 2 H 2 O的 最强特征衍射峰(2 2 1)相吻合。T G T D A和 X R D 分析表明,固相反应得到的前驱体为非晶水化 C o:(O H),C O
20、 。鲁 害 罟 F i g 2 XRD p a t t e rn o f p r e c u rso r 图2 前驱体的X R D谱 2 2 样品的 X R D、T E M和 I R表征 图3为经 3 5 0 cI=煅烧后所得样品的X R D谱,峰 位置和强度与 J C P D S(4 21 4 6 7)中 C o O 以及文 献 中报道的 c o O 谱基本一致,为立方尖 晶石 C o O 纯相。由图中几个主要衍射峰的半峰宽数 据,根据 S c h e r r e r 公式(D=0 8 9 A B c o s 0)估算出 C 0 O 的平均晶粒尺寸约为 3 0 n m。图 4为 C o O
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