04第四章水化学与水质.pdf
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1、声明:本文提及的技术方案均属于海德能公司的专利范围。除非来自海德能公司的书面保证,海德能公司对于本文提供的信息及本文提供的产品和系统性能没有义务提供担保。第四章 水化学与水质分析 4.1 反渗透水化学 温度 温度是一个十分关键的设计参数。给水泵压力、各段产水量平衡、淡水水质及难溶盐的溶解度等各个设计参数均与温度密切相关。作为一种粗略算法:给水温度每降低 10 华氏度,给水泵压力则需增加 15%。各段产水量也受到温度的影响。水温增加时,位于 RO 系统前端的膜元件产水量增加,而后端的膜元件产水量下降。而水温较低时,各段产水量较为均衡。水温较高时,离子透过膜体的动能增加,因而系统透盐率增加。水温增
2、高时,碳酸钙的溶解度下降。水温降低时,硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶及二氧化硅的溶解度下降。pH 值 给水的 pH 值定义了它的酸碱性。pH 值为 7 时是中性;为 07 时呈酸性;为 714 时呈碱性。在分析化学中,pH 值是氢离子浓度负对数。在水化学中,pH 值用于定义二氧化碳、碳酸氢根、碳酸根、氢氧根离子的碱度平衡是十分重要的。浓水的 pH 值一般较给水 pH 值偏高,这是由于碳酸氢根、碳酸根离子浓度高于二氧化碳浓度。【Rodesign】软件允许用户用盐酸与硫酸调整给水的 pH 值,用酸降低给水 pH 值将 LSI(朗格里尔)指数下降,且降低碳酸钙沉淀的可能。给水与浓水的 pH 值也影响着硅、铝
3、、有机物与油脂的溶解度与污染程度。给水 pH 值的变化还影响了离子的脱除率,pH 值下降时氟、硼与硅的脱除率随之下降。电导率 电导率是表示水中溶解离子导电能力的指标。没有离子的理想纯水,不会产生电流。电导率用电导率仪测量,其单位为微西门子/厘米(s/cm)。电导率也是测量水中离子浓度的简便方法,但不能精确反映离子种类。离子构成不同,电导值也不同;但电导的数值随离子浓度增加而增加。TDS(溶解固体总量)仪是利用变换因子将电导率值转换为 TDS值。在水质分析中,可用不同离子对应的不同转换系数或溶解固体总量(TDS)对应的单一转换系数,估算电导率的数值。可用二氧化碳的 ppm 浓度的平方根乘以 0.
4、6 求得其电导率;硅离子对电导率变化不产生影响。RO 高纯水最精确的电导率数值是在线测量的。否则,高纯水暴露于空气之中,将改变其二氧化碳含量。TDS(溶解固体总量)在水处理工艺中,TDS 是滤除悬浮物与胶体并蒸发掉全部水分后的剩余无机物。TDS 以 ppm 或 mg/l 为单位,在【IMSdesign】软件中 TDS 是全部正负离子与二氧化硅的合计。【IMSdesign】软件中给水与淡水的 TDS 可以通过各自电导率折算出来。也可以在现场用 TDS 仪测量 TDS,TDS 仪测量水的电导率并乘以转换因子即得出已知参考溶液(如氯化钠、氯化钾)的 TDS 值。值得注意的是:通过电导率数值间接测出的
5、各类离子混合而成水溶液的 TDS 值,与通过总加各类离子浓度得出的 TDS 值并不相同。一个粗略算法是:对于氯化钠参考溶液,每 1 ppm 的 TDS 值对应 2ms/cm的电导率。碱度 碱度主要是指二氧化碳、碳酸氢盐、碳酸盐与氢氧化物。在自然界中土地是碱性体,在中和酸雨过程中其 pH 值变化不大。二氧化碳与碳酸氢盐溶液的 pH 值为 4.4 至 8.2;pH 值为 4.4 或更低时,碱度以二氧化碳形式存在;pH 值 8.2 时,不存在二氧化碳,全部碱度均为碳酸氢盐。在 pH 值为 8.2 至 9.6 时碳酸氢盐与碳酸盐溶液相互平衡。pH 值为 9.6 时,不存在二氧化碳与碳酸氢盐,全部碱度为
6、碳酸盐。当 pH 值在 9.6 以上时,由于氢氧根离子的存在,出现了氢氧基碱度。大部分自然界中水源的 pH 值为 6.0 至 8.4,所以氢氧化物的出现是人为的。碱度(特别对于锅炉水化学)可表示为 M碱度与 P 碱度。M 碱度是指以碳酸钙计的 ppm 值表示的水的总碱度(用甲基橙作指示剂,酸滴定终点为 pH=4.2)。P碱度测量碳酸氢盐、碳酸盐及氢氧化物的量(用酚酞作指示剂,酸滴定终点为 pH=8.2)。浊度 浊度是对水中不易沉淀的微小胶体悬浮物的检测指标。用浊度仪测量浊度就是测量溶液的相对透光度,并以 NTU 为单位。RO 膜元件运行限值中经常规定:给水的最大浊度为 1.0 NTU。色度 色
7、度是非精确测试参数,依据不同有机物引起色度的大小,可以用色度表示水中有机化合物含量的大小,并使用以白金为标准的 APHA 单位。SDI(污染指数)SDI 是针对膜系统而检测给水中悬浮物与胶体粒子淤塞 0.45 微米孔径滤纸的速度的试验数据。该试验的主要数据是保持 30 PSI 给水压力状态下在 5、10、15 分钟内过滤的水量。典型 RO 元件的使用条件规定了给水的 15 分钟的最高 SDI值为 4.0。如果因为淤塞而使 SDI 试验只进行了 5 或 10 分钟,说明给水对 RO 系统的污染将是十分严重的。略加处理或全无预处理情况下,深井水的 SDI 值等于或低于 3,浊度小于 1。对地表水而
8、言,欲达到 SDI 与浊度的要求,必须采用预处理工艺以去除悬浮物与胶体颗粒。COD(化学耗氧量)COD 是以氧的 ppm 值为单位的非精确测试参数,用以测定生物可降解与生物不可降解有机物的含量,即计量重铬酸钾溶液氧化有机物的能力。BOD(生物耗氧量)BOD 是以氧的 ppm 值为单位的非精确测试参数,用以测定生物可降解有机物的含量。BOD 测量的是 20下 5 天培养期内分解全部有机物质时所消耗的氧量。TOC(总有机碳)TOC 是总有机碳(Total Organic Carbon)或总可氧化碳(Total Oxidizable Carbon)的英文缩写,是一个非精确测试参数。它以碳的 ppm
9、值为单位检测与有机物结合的碳的总量。由于 TOC 仅反映有机物中碳的数量,地表水中有机物的实际重量是该值的 3 倍。有机物是不包括二氧化碳、碳酸氢盐与碳酸盐在内的含碳的化合物。在水处理范畴内有机物可分为人造的与自然存在的两类。自然存在的典型有机物包括带负电荷的胶体、悬浮物、鞣酸、木质素、腐烂植物生成的水溶性腐殖酸混合物、腐烂植物生成的棕黄酸等。自然存在的有机物可以污染 RO 膜,特别是对带负电荷的聚酰胺复合膜。电中性的 RO 膜即电中性聚酰胺复合膜与醋酸纤维膜具有较强的抗有机物污染能力。RO 系统可以有效的去除有机物,分子量大于 200 的有机物可去除 99%以上,小于 200 的依分子量、形
10、状、带电的不同,其去除率也不同。自然水源在 RO 系统中产生有机物污染的警戒水平:TOC 为 3 ppm、BOD 为 5 ppm、COD 为 8 ppm。阳离子与阴离子 阳离子是正价离子,可吸收电子;阴离子是负价离子,有剩余电子;正负离子可以相互作用。他们对电子的共享形成电中性。例如,钙是二价阳离子可以结合两个单价氯离子形成电中性的氯化钙。不论计量单位是 ppm、碳酸钙或 meg/l,水中的正负离子浓度均相等。极性弱的阴离子硅虽计入 TDS,但不参与阴阳离子平衡。离子强度 给水中 TDS 增加时难溶盐的溶解度随之增加。为在计算硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶或 SDSI 的溶解度时计及上述现象的影响,需
11、要计算水中的离子强度:单价离子的强度是其以碳酸钙计 ppm 浓度乘以 110-5,二价离子的强度是其以碳酸钙计 ppm 浓度乘以 210-5,依此计算各价离子的强度。总加各类离子的强度即为水的总离子强度。钠离子(Na)钠是单价阳离子,钠盐的溶解度很高,不会在 RO 系统中造成结垢。海水中钠是主要的阳离子。作为阳离子的钠,在RO 给水分析中自动与其它阴离子相平衡。饮食中钠的摄取浓度范围是从低钠的 2000 mg/L 到平均的 3500 mg/L。美国EPA 已设立了饮用水水质标准(DWEL),规定饮用水中钠为 20mg/L。每天饮用 2 升 100 mg/L 钠含量的饮用水只有 200 mg 钠
12、。每加仑 10 打兰(171.2 mg/l)硬度的相对硬水经软化后只含钠 79 mg/L。钾离子(K)钾是单价正离子,在水中钾的含量较钠低得多,且有很高的溶解度,不会造成 RO 结垢。镁离子(Mg)镁是二价阳离子。镁在苦咸水硬度中约占三分之一,但在海水中可比钙的含量高出五倍。镁盐的溶解度较高,在RO系统中通常不会造成结垢问题。钙离子(Ca)钙是二价阳离子,钙与镁同为苦咸水中硬度的组成部分。在使用阻垢剂时,硫酸钙(CaSO4)(石膏)的溶解度可达230%。碳酸钙的溶解度LSI(朗格里尔指数)值可达+1.8+2.5。锶离子(Sr)锶是二价阳离子。硫酸锶的溶解度很低,可能在 RO 系统的后端造成沉淀
13、。当硫酸根浓度增加或温度降低时,硫酸锶的溶解度将降低。通常,铅矿附近的井水中含有小于 15 ppm 浓度的锶。硫酸锶的饱和浓度为 100%,而使用阻垢剂时,饱和浓度可达 800%。钡离子(Ba)钡是二价阳离子。硫酸钡(BaSO4)的溶解度很低,能够在 RO 系统的浓水出口侧造成沉淀。温度降低与硫酸盐浓度增高均使硫酸钡的溶解度进一步下降。钡一般出现在井水中,浓度一般小于 0.050.2 ppm。钡的检测必须在精度为0.01 ppm(10 ppb)水平的仪器上进行。饱和度为 100%,使用阻垢剂时可达 6000%。锰离子(Mn)锰是井水与地表水中的污染物,其含量可达 3 ppm。如铁一样,地表水的
14、有机物中存在锰。在无氧气的水中锰呈溶解状态,氧化后呈不溶的黑色二氧化锰沉淀。暴露于空气中的反渗透给水中锰的警戒水平是 0.05 ppm。由于会产生黑锈,在饮用水标准中规定了锰含量限值为 0.05 ppm。用于控制铁污染的分散剂也可以用于控制锰污染。铁离子(Fe)铁是以两种形式存在的污染物。溶于水的形式为二价铁。不暴露于空气的井水中,二价铁类似于钙、镁,可通过软水器去除,或在 RO 原水中加入分散剂以控制 RO 系统尾部的沉淀。不溶于水的形式为三价铁。膜生产商建议 RO 给水中的全部铁含量低于 0.05 ppm。如果全部的铁均为可溶的二价状态且 pH 值低于 7.0,可以允许 0.5 ppm 含
15、铁浓度(尽管此时建议使用分散剂)。空气与可溶二价铁的接触可将其氧化为不溶的三价铁。井水之中一般存在可溶的铁,当井水被置于容器或水泵密封不严时,即可使二价铁变为的不溶的三价铁。可溶铁可以用分散剂处理,或用铁过滤器、软水器、软化法加以去除。而不溶的三价铁氧化物或以胶体形式存在的氢氧化铁,将污染 RO 系统的前端。不溶铁的来源是暴露于空气中的井水、地表水、无衬里管路与容器的铁锈。不溶铁的去除可采用铁过滤器、石灰软化法、软化器(部分去除)、超滤器(部分去除)及在给水中加有聚电解质的多介质过滤器(部分去除)。在锰砂过滤器中使用高锰酸钾须十分注意,因该氧化剂可损伤任何聚酰胺膜。使用阳离子聚电解质同样需要注
16、意,它能够永久污染带负电荷的聚酰胺膜。建议 RO 系统、预处理系统及 RO 的供水配水系统中的容器或管道使用耐腐蚀材料(如:FRP、PVC 或不锈钢)。作为污染物的铁含量的增加,会造成给水压力及淡水 TDS 增加。有时铁还会造成生物污染问题,因为它会成为食铁还原菌的食品。食铁还原菌能够生成粘性的生物膜,造成 RO 给水通道的阻塞。铝离子(Al)由于铝的可溶性很差,在井水或地表水中不会有很高的浓度。在 RO 给水中的铝是以胶体形式而不是以离子形式出现,它是市政给水系统或现场处理时澄清池、石灰软化器产生的明矾残留物造成的。明矾(硫酸铝)是常用的絮凝剂,对地表水中带负电荷的胶体(淤泥与黏土)起吸附与
17、沉淀作用。明矾溶入水中变成三价铝与硫酸根。铝离子的水合物与水发生反映形成大量的氢氧化铝水合物,进行聚合并开始吸引水中的负电荷胶体,并会发生铝质胶体在系统中的污堵。因此,在 RO 给水中 0.11.0 ppm 的铝已达到报警水平。由于铝是中性的,性质较为复杂,在低 pH 值条件下,铝以带正电荷的三价阳离子或氢氧化铝形式存在;在高 pH 值条件下,铝以带负电荷的阴离子复合物形式出现。铝合物最小溶解度的范围内,pH 值为 5.57.5。铵离子(NH4)铵为单价阳离子,铵盐极易溶解不会造成 RO 系统的结垢问题。铵离子是溶于高 pH 值水中的氨气(NH3)形成的,高pH 值水中氨的离解生成了铵离子与氢
18、氧离子;低 pH 值水中氨为气态,象二氧化碳一样,不会被 RO 系统脱除。井水中一般不存在铵离子,泥土中细菌的作用已使铵转化为暂态的亚硝酸盐(NO2)进而氧化成常见的硝酸盐离子。铵离子以不超过 1 ppm 的低浓度存在于地表水中,是破坏有机氮化合物与生物活动的结果。施氨肥农田、畜牧场与发酵场所的排水可以造成地表水的铵污染。由于生物活动与大量有机氮的作用,铵离子在市政污水中可达 20 ppm,另外一个铵污染源是氨气与氯气生成的氯氨杀虫剂。碳酸氢根离子(HCO3)碳酸氢根是单价阴离子。碳酸氢钙的溶解度很低,能够在 RO 系统的浓水出口侧形成沉淀。碳酸氢钙的溶解度测量单位,对苦咸水应该用 LSI(朗
19、格里尔饱和指数),对海水应该用史蒂夫戴维斯指数。温度升高与 pH 值增加均使碳酸氢钙的溶解度进一步下降。碳酸氢根是碱性物,pH 值在 4.48.2 之间时它与二氧化碳相平衡,pH 值在 8.29.6 之间时它于碳酸盐相平衡。碳酸根离子(CO3)碳酸根是二价阴离子,碳酸钙的溶解度很低,可在 RO 系统尾侧结垢。其溶解度对苦咸水用 LSI(朗格里尔饱和指数),对海水用 SDSI(史蒂夫戴维斯指数)表示。温度上升或 pH 值增高均使其溶解度下降。碳酸根是碱性成分,pH 值在8.29.6 之间时,其浓度与碳酸氢根平衡。pH 值大于 9.6 时,不存在二氧化碳与碳酸氢根,全部碱性物均为碳酸根。硝酸根离子
20、(NO3)硝酸根是单价负离子,硝酸盐具有高溶解度,不会造成 RO 系统结垢问题。硝酸根与氨气、铵均为氮基离子,它是自然界中氮循环中的一个环节。RO 原水中的氮源自动植物分解、发酵、畜牧及施氮肥农田等排出的水。井水中不存在氨与铵,他们已经被土壤中的细菌转化为亚硝酸盐,进而氧化为更加常见的硝酸根离子。在水质分析中,通常将硝酸根含量表示为氮的 ppm 值,而不是 RO 系统所关注的硝酸根的 ppm 值。欲将前者转化为后者,需将氮的 ppm 值乘以 4.43。美国 EPA 已公布了饮用水中硝酸根含量极限为:氮的 4.43 ppm 即硝酸根的 44.3 ppm。当硝酸根占据了氧在血红蛋白中的位置时是十分
21、有害的,含氧量的下降将导致 Blue-Baby 综合症,因此孕妇与婴儿受硝酸根的作用是更加危险的。氯离子(Cl)氯根为单价阴离子。氯盐的溶解度很高,在 RO 系统中不会造成结垢。在海水中氯的比重很大。在 RO 给水分析中氯根被用来自动平衡水中正离子浓度。从味觉方面考虑,美国 EPA 与 WHO 标准中指出,饮水中氯根高限为 250 ppm。氟离子(F)氟为单价负离子,一般它在井水中的含量较低。为了防止牙病,在市政自来水中需加入氟离子并保持其残留量达2.5ppm,因此氟离子在 RO 给水中是常见离子。在饮用水中氟含量高于 5 ppm 即可造成牙斑与骨脆。RO 系统中氟的去除率决定于给水的 pH
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- 04 第四 水化学 水质
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