合成氨原料气的净化.pptx
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1、1一、一、COCO变换基本原理变换基本原理1、变换过程的反应:主反应:CO+H2O CO2+H2 H0298=-41.19KJ/mol 副反应:CO+H2 C+H2O CO+3H2 CH4+H2O2、平衡含量的计算:ya,ya 分别为原料及变换气中一氧化碳的摩尔分率(干 基)第1页/共104页2二、变换催化剂二、变换催化剂1、中(高)变催化剂:以三氧化二铁为活性中心 铬、铜、锌、钴、钾等氧化物,可提高催化剂的活性 镁、铝等氧化物,可提高催化剂的耐热和耐毒性能。目前常见的中(高)变换催化剂有:铁铬系催化剂:以FeO3加Cr2O3为助催化剂。钴钼系催化剂:针对重油含S量高的耐高S变换催化剂。国内外
2、几种中(高)变催化剂见图。第2页/共104页32 2、低变催化剂、低变催化剂目前常用的低变催化剂有铜锌铝系和铜锌铬系两种。均以氧化铜为主体,国产低变催化剂的化学组成及性能见表。(1)主要组分的作用:A、Cu:是催化剂的活性组分;B、ZnO、Cr2O3、Al2O3:分散于铜微晶的周围将微晶有效的分隔开,提高其稳定性。(2)低变催化剂的还原:CuO+H2=Cu+H2O H0298=86.7kJ/molCuO+CO=Cu+CO2 H0298=127.7kJ/mol第3页/共104页43 3、耐硫变换催化剂、耐硫变换催化剂组成:通常是将活性组分CoMo,NiMo等负载在载体上组成,载体多为Al2O3,
3、Al2O3Re2O3(Re代表稀土元素)。国内外耐硫变换催化剂的化学组成及其性能见表。特点:(1)有很好低温活性(2)有突出的耐硫和抗毒性(3)强度高,遇水不粉化(4)可再硫化第4页/共104页5三、工艺流程三、工艺流程1、工艺流程设计依据为:(1)原料中的CO含量;(2)变换催化剂的温度范围;(3)残余的CO的要求。2、两种典型的变换工艺流程:(1)中(高)变低变串联流程(图);(2)多段变换流程(图)。第5页/共104页6第五节:原料气脱硫第五节:原料气脱硫一、脱硫的方法q原料气中的硫化物:主要是硫化氢,其次是二硫化碳、硫氧化碳、硫醇、硫醚和噻吩等有机硫。q脱硫的方法:A.干法脱硫:氧化铁
4、法、活性炭法、钴钼加氢和氧化锌法等。干法脱硫具有脱硫效率高、操作简便、设备简单、维修方便等优点。但干法脱硫所用脱硫剂的硫容量(单位质量或体积的脱硫剂所能脱除硫的最大数量)有限,且再生较困难,需定期更换脱硫剂,劳动强度较大。干法脱硫一般适用于含S量较低、净化度要来较高的情况。B.湿法脱硫:化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法。湿法脱硫具有吸收速率快,生产强度大,脱硫过程连续,溶液易再生,硫磺可回收等特点,适用于硫化氢含量较高,净化度要求不太高的场合。第6页/共104页7 二、干法脱硫二、干法脱硫1、氢解反应:COS+H2 CO+H2S CS2+4H2 CH4+2H2S RSH+H2 RH+H2
5、S RSR+2H2 RH+RH+H2S C4H4S+4H2 C4H10+H2S RSSR+3H2+3H2 RH+RH+2H2S(一)、钴钼加氢转化钴钼加氢脱硫法是脱除有机硫十分有效的预处理措施。钴钼加氢催化剂几乎可使天然气/石脑油中的有机硫全部转化成硫化氢。再用氧化锌吸收就可把总S降到0.1106以下。钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃,从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。第7页/共104页8 二、干法脱硫二、干法脱硫2、钴钼加氢转化催化剂 以Al2O3作为载体,把MoO、CoO载到载体上,载体为氧化铝。新催化剂经活化后才能使用。经硫化后活性组分为MoS2,Co9S8也是活性成份。(一)、钴钼
6、加氢转化第8页/共104页9(二)、氧化锌法(二)、氧化锌法 氧化锌脱除有机硫的能力很强,可使出口硫含量0.1ppm,当原料气硫含量5010-6时,仅用它一步脱硫就行了。若硫含量较高,可先用湿法,再用此法。1、脱硫反应:ZnO+H2S=ZnS+H2O ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H5OHZnO+C2H5SH=ZnS+C2H4+H2O 通常以氧化锌与硫化氢的反应为例讨论。这一反应通常以氧化锌与硫化氢的反应为例讨论。这一反应为放热反应,温度上升,平衡常数下降。所以低温对反为放热反应,温度上升,平衡常数下降。所以低温对反应有利。应有利。第9页/共104页10一些条件下平衡S含量的计算值如下:实
7、际上天然气等原料中水蒸气含量很低,所以即使温度在400也可满足S含量0.1 10-6的要求。200含水20时,S0.005 10-6,因此氧化锌也用在变换工序作变换催化剂的保护剂。氧化锌脱硫的反应速度主要是内扩散控制,所以氧化锌脱硫剂都做成高孔率的小颗粒。水蒸气含量水蒸气含量/%平衡硫含量平衡硫含量/10-62003004000.500.0000250.00080.009100.000550.0180.20200.0050.161.80第10页/共104页11(二)、氧化锌法(二)、氧化锌法氧化锌脱硫性能的好坏用硫容量表示。所谓硫容就是每单位质量氧化锌能脱除S的量。一些数据如图所示。一些定性结
8、论如下:温度上升,硫容增加;空速增加,硫容降低;汽气比上升,硫容下降。2、氧化锌脱硫剂:以ZnO为主体,其余为Al2O3,还有的加入CuO、MoO3、TiO2、MnO2、MgO等以增进脱硫效果。国内外几种氧化锌脱硫剂见表。硫容硫容Kg/kgKg/kg温度温度01002003004005000100200300400500第11页/共104页12(三)、活性炭法(三)、活性炭法 活性炭常用于脱除天然气、油田气以及经湿法脱硫后,气体中的微量硫。根据反应机理不同可分为吸附、氧化和催化三种方式。吸附脱硫是由于活性炭具有很大的比表面积,对某些物质具有较强的吸附能力。如吸附有机硫中的噻吩很有效,而对挥发性
9、大的硫氧化碳的吸附很差;对原料气中二氧化碳和氨的吸附强、而对挥发性大的氧和氢吸附较差。氧化脱硫是指在活性炭表面上吸附的硫化氢在碱性溶液的条件下和气体中的氧反应生成硫和水。催化脱硫是指在活性炭表面上浸渍铁、铜等的盐类,可催化有机硫转化为硫化氢,然后被吸附脱除。活性炭可在常压和加压下使用,温度不宜超过50。活性炭层经过一段时间的脱硫,反应生成的硫磺和铵盐达到饱和而失去活性,需进行再生。再生通常是在300400的温度下,用过热蒸汽或惰性气体提供足够的热量将吸附的硫磺升华并带出,使活性炭得以再生,再生出的气体冷凝后即得到固体硫磺。第12页/共104页13三、湿法脱硫三、湿法脱硫(一)、概述:1、优点:
10、(1)脱硫剂是便于输送的液体物料;(2)脱硫剂可以再生并能回收富有价值的化工原料硫磺;2、分类:化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法。具体方法及脱硫情况(表)。物理法是利用脱硫剂对原料气中硫化物的物理溶解作用将其吸收,如低温甲醇法。化学法是利用了碱性溶液吸收酸性气体的原理吸收硫化氢,如氨水液相催化法。物理化学法是指脱硫剂对硫化物的吸收既有物理溶解又有化学反应。如环丁砜烷基醇胺法。3、直接氧化法脱硫过程:氧化态的催化剂将硫化氢氧化为单质硫,其自身是还原态。还原态的催化剂在再生时被空气中的氧氧化后恢复氧化能力,如此循环使用。此过程可表示为:载氧体(氧化态)+硫化氢=载氧体(还原态)+S 载氧体(
11、还原态)+1/2O2(空气)=载氧体(氧化态)+H2O第13页/共104页14三、湿法脱硫三、湿法脱硫(一)、概述:4、催化剂的选择选择适宜的催化剂是湿式氧化法的关键。这种催化剂必须既能氧化硫化氢,又能被空气中的氧所氧化。用Q代表醌态(氧化态)催化剂,用H2Q代表酚态(还原态)催化剂。H2S被氧化过程表示为 H2S2e2H+SQ2H+2eH2Q 第14页/共104页15三、湿法脱硫三、湿法脱硫(一)、概述:4、催化剂的选择当氧化反应达平衡时 根据实验,欲使反应进行完全,必须满足 100的条件,且 0.141V。可见,氧化态的催化剂的只有大于0.2V,才能将硫化氢氧化为单质硫,0.2V是其下限。
12、第15页/共104页16三、湿法脱硫三、湿法脱硫(一)、概述:4、催化剂的选择酚态(还原态)催化剂H2Q被氧化过程表示为 H2QQ2H+2eO22H2O4e4OH-又因 第16页/共104页17三、湿法脱硫三、湿法脱硫(一)、概述:4、催化剂的选择当氧化反应达平衡时由文献查得 设再生槽液面的再生剩余氧为原空气中氧的3/4。故得pO2=0.21*3/4=0.0157Mpa 当脱硫液的pH=8时第17页/共104页18三、湿法脱硫三、湿法脱硫(一)、概述:4、催化剂的选择 由此可知,为保证脱硫剂能充分氧化H2S,同时又能使脱硫后脱硫剂能被 空气中的氧所再生,要求该脱硫剂的实际氧化还原电位必须满足下
13、列条件:0.2V 0.75V 第18页/共104页19(二)蒽醌二磺酸钠法又称(二)蒽醌二磺酸钠法又称ADAADA法)法)目前通用的ADA法实为经过改良的方法,应当称之为ADA-钒酸盐法(或改良ADA法)。它是2,6或2,7蒽醌二磺酸钠的一种混合体。反应原理:(1)脱硫塔中的反应:Na2CO3+H2SNaHS+NaHCO3 2NaHS+4NaVO3+H2ONa2V4O9+4NaOH+2S Na2V4O9+2ADA(氧化态)+2NaOH+H2O 4NaVO3+2ADA(还原态)(2)再生塔中反应:2ADA(还原态)+O22ADA(氧化态)+H2O第19页/共104页202.主要操作条件(1)PH
14、值PH值上升,对吸收硫化氢有利,但对转化成单质硫不利。但pH过大,再生困难,溶液粘度增加,动力消耗增大。为操作稳定,吸收剂一般应选择PH8.59左右的碱性缓冲溶液。PHPH值值8.38.58.78.38.58.7吸收程度吸收程度/%/%PHPH值值67891011126789101112硫代硫酸钠的量硫代硫酸钠的量/%/%40403030202010100 02.02.01.51.51.01.00.50.50 0第20页/共104页21(2)钒酸盐含量一般应使ADA与偏钒酸盐的当量比为2左右。(3)温度温度上升,生成硫代硫酸盐的副反应加速,不利吸收。通常控制吸收温度为40-50.3040506
15、07080304050607080温度温度/硫代物转化量硫代物转化量/%/%8 86 64 42 20 0(4)压力压力加压和常压均可,取决于流程其加压和常压均可,取决于流程其它工序对压力的要求。它工序对压力的要求。(5)再生空气用量和再生时间再生空气用量和再生时间满足满足ADA需要且使硫呈泡沫状悬需要且使硫呈泡沫状悬浮以便回收。浮以便回收。第21页/共104页3.工艺流程改良ADA法工艺流程如图1.16。图图 1.16第22页/共104页表表 1.2第23页/共104页24第六节、二氧化碳脱除第六节、二氧化碳脱除一、脱碳方法二、物理吸收法脱碳三、化学吸收法脱碳第24页/共104页25 一、一
16、、CO2CO2脱除方法脱除方法原料气经CO变换后都含有相当量的CO2,CO2的存在对下步的反应不利,但其又是制造尿素、碳酸氢铵、纯碱等工业的原料,脱除方法有:水洗法 物理吸收法:低温甲醇法 有机溶剂法 氨水法 化学吸收法 乙醇胺法 热碳酸钾法 物理化学法 环丁砜法 聚乙二醇二甲醚法脱脱二二氧氧化化碳碳方方法法第25页/共104页26二、物理吸收法二、物理吸收法物理吸收和化学吸收的差别:物理吸收和化学吸收的根本不同点在于吸收剂与气体溶质的分子间的力不同。物理吸收中的各分子间为范德华引力,而化学吸收中为化学键力,这二者的区别构成它们在吸收平衡线、热效应、温度对吸收的影响以及吸收选择性等方面的不同第
17、26页/共104页27二、物理吸收法二、物理吸收法强调:脱碳方法选择与后工序气体精制的方法有关:如果精制方法采用甲烷化法,宜采用使脱碳气中二氧化碳降至0.1的脱碳方法,如本菲尔法和MDEA法;如果精制方法为铜洗法,由于铜洗法能洗涤少量二氧化碳,通常采用净化度不高的常温物理吸收法(例如,碳酸丙烯酯法,聚乙二醇二甲醚法等)。当采用以高碳氢比的重油、煤为原料,部分氧化法制取原料气时,对大型合成氨装置而言,可以选用低温甲醇洗等物理吸收法较为合适,即采用“冷法净化”流程。这是因为高碳氢比的原料,需脱除的二氧化碳量较多,而低温甲醇洗涤法在低温加压的条件下,可以达到比其它任何热法都大的吸收能力,而且在系统能
18、量利用上也比较经济。第27页/共104页28二、物理吸收法二、物理吸收法(一)基本原理1、亨利定律:C=HPi2、实际吸收能力:气体饱和度用表示=C/C*用溶剂量:3、吸收溶剂:常用的有水、甲醇、碳酸丙烯酯、磷酸三丁酯。用水吸收,吸收能力低,用水量大,选择性不高。第28页/共104页291、基本原理:碳酸丙烯酯,是具有一定极性的有机溶剂,对二氧化碳、硫化氢等酸性气体有较大的溶解能力,而氢、氮、一氧化碳等气体在其中的溶解度甚微。2、工艺条件:(1)温度 由分析可知,温度升高,会使二氧化碳、硫化氢等气体在溶剂中的溶解废下降,对吸收过程不利,而氢氮等气体在碳酸丙烯酯中的溶解度则随温度升高而增加、增大
19、了氢氮气体的损失。因此,降低温度有利于对二氧化碳的吸收,减少溶剂的循环量,降低贫液泵的电耗、减少氢氮气的损失;同时、还可以降低气体带出的溶剂蒸气量,减少溶剂损失。(二)(二)碳酸丙烯碳酸丙烯酯法:碳酸丙烯酯法:第29页/共104页30(2)压力 吸收压力越大,越有利于对二氧化碳、硫化氢等气体的吸收。使碳酸丙烯酯的吸收能力提高,在气体净化度和碳酸丙烯酯组成、温度一定的情况下,溶剂的循环量减小。压力过高,会增加设备投资,压缩机的功耗相应增加。实际生产中,应尽量选择较高压力。另外脱碳操作压力的确定,还受到氢氮气压缩机型限制。氢氮气压缩机的参数限定了吸收压力。例如,采用H12A型氢氯气压缩机的脱碳吸收
20、操作压力可定为2.7MPa,而M20型氢氮气压缩机操作压力可定为4.3MPa。(二)(二)碳酸丙烯碳酸丙烯酯法:碳酸丙烯酯法:第30页/共104页31(3)溶剂贫度 溶剂贫度指贫液中残余的二氧化碳的量,显然,贫液中残余二氧化碳量越小,气体净化度越高,但残余的二氧化碳的量,受再生方法的限制。同时,与后继气体的净化方法有关。小合成氨厂,如净化后工序为铜洗流程,净化气中二氧化碳含量控制在1左右。此时,脱碳压力为1.64.4MPa情况下,溶剂贫度应控制在0.1一0.2m3CO/m3溶剂以下。(二)(二)碳酸丙烯碳酸丙烯酯法:碳酸丙烯酯法:第31页/共104页32(4)吸收气液比 吸收气液比是指单位时间
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